Физико-химические аспекты восстановления некоторых ароматических кетонов и третичных ацетиленовых спиртов в электрокаталитической системе (стр. 3 )

Подраздел 4.1. Приведен литературный обзор по восстановлению ацетиленовых спиртов каталитическими, химическими, электрохимическими и ЭК методами. Выполненный литературный обзор показал, что до настоящего времени фенилацетиленовые спирты в ЭК системе не изучались, поэтому в качестве объектов исследования были выбраны фенилпропаргиловый спирт (7), диметил(фенилэтинил)карбинол (8) и метилэтил(фенилэтинил)карбинол (9), продукты восстановления которых по ацетиленовой связи являются душистыми веществами.

Подраздел 4.2. С целью прогнозирования и объяснения влияния алкильных заместителей на реакционную способность исследуемых реагентов были выполнены квантово-химические расчеты молекул 7 - 9, и полупродуктов их восстановления до двойной связи в полуэмпирическом приближении РМ3. Анализ структурных параметров и электронных характеристик рассчитанных молекул 7–9 показал, что введение алкильных заместителей у гидроксилсодержащего атома углерода не оказывает электронодонорного эффекта на соседнюю ацетиленовую связь. Наоборот, частичный отрицательный заряд на С2-атоме ацетиленовой связи, который является предполагаемым центром первичной атаки атомарного водорода при ЭК гидрировании ацетиленовых карбинолов, уменьшается в ряду 7 > 8 > 9.

Кроме того, выполненные квантово-химические расчеты (методом B3LYP/6-31G** по программе РС GAMESS) для комплексов атомов Ni и Zn с молекулой 7 показали, что формирование σ-комплекса фенилацетиленовых спиртов с атомом цинка сопровождается небольшим транс-изгибом исходной молекулы (рисунок 3, б), что объясняет преимущественное образование транс-изомеров винилкарбинолов. В то же время, согласно полученным результатам, атом никеля взаимодействует с ацетиленовой связью фенилпропаргилового спирта, образуя довольно прочный π-комплекс, и сопровождается цис-искажением молекулы 7 (рисунок 3, а).

а

б

Рисунок 3 – Пространственные структуры комплексов Ni + ФПС (а) и Zn + ФПС (б)

Подраздел 4.3. Электрокаталитическое гидрирование карбинола 7 проводилось в диафрагменной ячейке на катоде, активированном скелетными катализаторами на основе d- и s-металлов (Ni, Cu, Fe и Co) и на электролитических порошках Cu и Zn при плотности тока 2 кА/м2, концентрации вещества 0,112 моль/л и температуре 303 К. В качестве анолита использовали 50 мл 20 %-ного раствора NaOH, католита – спиртово-водно-щелочной раствор (45 мл 2 %-ного раствора NaOH и 10 мл этилового спирта) (таблица 4).

Как следует из данных таблицы 4, наибольшую активность по скорости и коэффициенту использования водорода показали Ni Ренея и скелетная Cu: на них реакция восстановления идёт до конца с образованием гидрокоричного спирта. Катализаторы на основе цинка проявили высокую селективность по промежуточному продукту, чем и объясняется самопроизвольная остановка реакции при 50%-ном поглощении водорода и накопление в катализате коричного спирта.

Таблица 4 – Гидрирование фенилпропаргилового спирта на различных катализаторах

Катализатор	Поглощение Н2, %	W, мл Н2/мин	h, %	Состав католита, %
С=С	С-С
Ni скел.	100	6,8	76	0	100
Cu скел.	100	6,0	72	0	100
Zn скел.	50	3,8	45	100	0
Zn электрол.	50	2,7	42	100	0
Cu электрол.	74	4,3	46	26	74

Хроматографический анализ выделенного коричного спирта – продукта ЭК гидрирования спирта 7 на Zn катализаторе – показал наличие двойного пика, обусловленного смесью цис- (40%) и транс- (60%) изомеров. Методом колоночной хроматографии на твердой фазе оксид кремния с использованием системы растворителей гексан-диэтиловый эфир (1:1) были разделены цис- и транс-изомеры; их соотношение (40:60) хорошо согласуется с данными хроматографического анализа.

В подразделе 4.4 представлены результаты исследований по влиянию природы и количества органического растворителя (этанола, изо-пропанола, диметилсульфоксида и диоксана), а также химической природы катализаторов на процесс ЭК восстановления карбинола 8. Эксперименты выполнены при плотности тока 2 кА/м2, температуре 303 К, количестве катализатора – 0,001 кг и концентрации вещества 0,112 моль/л.

Полученные результаты показали, что максимальное поглощение водорода наблюдается при гидрировании вещества 8 с использованием этилового спирта. Скорость гидрирования в этом растворителе также оказалась наиболее высокой: 4,5 мл Н2/мин. В случае использования диметилсульфоксида и диоксана скорости гидрирования существенно ниже, чем в этаноле: 2,9 и 3,6 мл Н2/мин; поглощение Н2 – 65 и 61 %, соответственно.

Как следует из данных таблицы 5, при гидрировании карбинола 8 на скелетном никеле и меди реакция его восстановления идет до конца с образованием предельного спирта. Скелетный Zn, также как и в случае спирта 7, проявил селективность к промежуточному продукту. При этом скорость гидрирования карбинола 8 на Ni и Cu выше, чем на Zn.

Подраздел 4.5. Эксперименты по гидрированию метилэтил(фенилэтинил)-карбинола 9, выполненные в следующих общих условиях: плотность тока 2 кА/м2, температура 293 К, катализатор – никель Ренея 0,001 кг, Со = 0,112 моль/л, также показали сильную зависимость ЭК гидрирования 9 от количества добавляемого органического растворителя – этилового спирта (рисунок 4, а). Скорость гидрирования карбинола 9 заметно увеличивается при добавлении в католит 30 мл С2Н5ОН, но поглощение водорода составляет 72 %. С целью улучшения растворимости данного карбинола в спиртово-щелочной среде и повышения поглощения водорода были выполнены исследования с использованием перемешивания католита, которые показали существенное влияние этого фактора на процесс ЭК восстановления карбинола 9 (рисунок 4, б).

1 – 10 мл; 2 – 20 мл; 3 – 30 мл С2Н5ОН.

Рисунок 4 – Кинетические кривые ЭК гидрирования карбинола 9

без перемешивания (а) и с перемешиванием (б) католита при добавлении различного количества этанола

Однако поглощение водорода в условиях перемешивания католита также было не полным (85 %). 100 %-ное поглощение водорода при гидрировании карбинола 9 наблюдалось при увеличении температуры реакционной среды до 303 К. Полученные экспериментальные зависимости степени превращения данного карбинола от продолжительности процесса восстановления при варьировании температуры от 293 до 323 К были обработаны по уравнению Колмогорова-Ерофеева (1), и определены коэффициенты a и b (таблица 6).

Таблица 6 – Значения коэффициентов a и b в уравнении (1), коэффициентов корреляции R, значимости tR и скоростей гидрирования карбинола 9

Т, К	а	b	R	tR	da/dt, мин-1 при следующих a
0,1	0,2	0,5
293	0,012	1,036	0,987	168,1>2	0,13·10-2	0,12·10-2	0,01·10-2
303	0,003	1,723	0,992	223,2>2	2,03·10-2	2,45·10-2	2,49·10-2
313	0,011	1,335	0,980	310,3>2	2,28·10-2	2,45·10-2	2,04·10-2
323	0,013	1,301	0,991	206>2	2,43·10-2	2,57·10-2	2,09·10-2

Коэффициенты корреляции рассчитанных величин a с её экспериментальными значениями также показывают хорошую применимость математической модели для топохимических реакций к процессам ЭК восстановления органических веществ.

Для исследования влияния химической природы катализатора на процесс ЭК гидрирования вещества 9 были использованы скелетные и электролитические катализаторы (таблица 7). Эксперименты проводили в тех же условиях, что и для фенилацетиленовых спиртов 7, 8.

Таблица 7 – Гидрирование карбинола 9 на различных катализаторах (Т = 303 К, Vэтанола = 30 мл)

Катализаторы	Поглощение Н2, %	W, мл Н2/мин	η, %	Состав католита, %
С≡С	С=С	С–С
Ni скел.	100	4,8	69,7	–	–	100
Cu скел.	94	4,3	71,3	–	6	94
Cu электрол.	78	2,2	31,0	–	22	78
Zn скел.	14	0,5	6,0	86	14	–
Zn электрол.	13	0,4	5,0	87	13	–

Лучшие результаты по электрокаталитическому гидрированию карбинола 9 получены на скелетных Ni и Cu, на которых этот карбинол восстанавливается с поглощением двух молей водорода, образуя метилэтил(фенилэтил)карбинол. На электролитической Cu получена смесь винилового и предельного спиртов, на Zn катализаторах – виниловый спирт с небольшими выходами.