Електричні явища в контактах (стр. 5 )

Таблиця 10.9.1. Нормальні електродні потенціали деяких речовин.

Електродний процесс	Електродний потенціал, В	Електродний процес	Електродний потенціал, В
Na→Na++e-	-2.71	Sn2+→Sn4++2e-	+0.13
Mg→Mg2++2e-	-2.37	Cu→Cu2++2e-	+0.34
Al→Al3++3e-	-1.66	Fe2+→Fe3++e-	+0.77
Zn→Zn2++2e-	-0.76	→O2+H2O+4e- (у лужному розчині)	+0.4
Fe→Fe2++2e-	-0.44	Ag→Ag++e-	+0.8
Pb→Pb2++2e-	-0.12	2H2O→O2+4H++4e-	+1.23
H2→2H++2e-	0.0	2Cl-→2Cl+2e-	+1.36

Нормальний електродний потенціал

При вимірюванні електродного потенціалу виникає принципове утруднення, зумовлене тим, що для утворення електричного кола, в яке входить електроліт та вольтметр, необхідно занурити в електроліт ще один електрод іншого хімічного складу ніж досліджуваний. Додатковий електрод утворює відносно електроліту власний потенціал, тобто вольтметр реєструє різницю електродних потенціалів цих електродів

, (10.9.2)

де – потенціал досліджуваного металу, а  – потенціал допоміжного електрода. Для більшості практичних застосувань знати абсолютні значення електродних потенціалів необов'язково, адже для визначення ЕРС гальванічного елемента досить поміряти різницю потенціалів між його полюсами. Однак, із метою зменшення числа довідкових даних для електродних потенціалів їх прийнято визначати відносно стандартного так званого нормального водневого електрода. Це – платиновий електрод, занурений у розчин, в якому містяться іони водню. Для збільшення ефективної площі електрода його поверхня вкривається губчастою платиною (платинова чернь). В якості електроліту використовується стандартний розчин соляної кислоти з концентрацією на літр води. Така кількість кислоти необхідна для створення нормальної концентрації іонів водню. Для забезпечення стабільної концентрації іонів водню електрод постійно омивається потоком молекулярного водню під тиском у 1 ат. Потенціал, виміряний за допомогою нормального водневого електрода, називається нормальним електродним потенціалом.

Значення нормальних електродних потенціалів для деяких речовин можна бачити в табл. 10.9.1. Стрілки в лівій колонці вказують напрямок хімічних реакцій, які призводять до виникнення вказаного електродного потенціалу. Оскільки потенціали різних речовин вимірюються відносного одного й того ж потенціалу, то різниця потенціалів між хімічно відмінними електродами визначиться як різниця їх нормальних електродних потенціалів

.

Так, різниця потенціалів між цинковим та мідним електродами, зануреними кожний у нормальний розчин своєї солі, дорівнює . Величина електродного потенціалу нормального водневого електрода розрахована теоретично і дорівнює . Значення абсолютного нормального потенціалу при необхідності можна обчислити з даних таблиці 10.9.1, додаючи електродний потенціал нормального водневого електрода до вибраного нормального потенціалу: .

10.10. Електролітичні джерела струму

Загальні зауваження

Основна частина електроенергії виробляється на теплових та гідроелектростанціях. Хімічна енергія, яка виділяється при згорянні палива, чи енергія ядерного розпаду спочатку перетворюється в теплову енергію, яка у тепловій машині переходить у механічну роботу. Остання перетворюється в генераторах в енергію електричного струму. Використання теплового процесу як посередника між хімічною та електричною енергією невигідно з двох причин. По-перше, кожний реальний процес протікає з розсіянням енергії, тобто чим більше буде етапів у перетвореннях, тим значнішими будуть утрати енергії. По-друге, як засвідчує термодинаміка, лише частину теплової енергії можна перетворити у механічну роботу. Як наслідок, коефіцієнт корисної дії теплових електростанцій не перевищує .

Особливість хімічних джерел струму полягає якраз у тім, що енергія хімічних реакцій безпосередньо перетворюється в енергію електричного струму без обов’язкового виділення тепла як проміжного етапу. Теплота характеризується хаотичним рухом молекул, що спричиняє низький ККД теплових двигунів, тоді як електричний струм утворюється спрямованим рухом зарядів. Механічна робота виконується спрямованим рухом вузлів машини. Хімічні реакції теж характеризуються спрямованістю. Тому завдяки виключенню етапу теплових перетворень ККД хімічних джерел струму значно вищий , порівняно з тепловими електростанціями.

Робота хімічних джерел електроенергії ґрунтується на окисно-відновних хімічних реакціях. Реакція окислення, тобто втрата електрона, наприклад, атомом цинку протікає за схемою

,

а протилежна до неї реакція відновлення, тобто приєднання електронів до іонів міді має вигляд

.

Ідея, покладена в основу роботи хімічних джерел струму, полягає в тім, що реакції окислення і відновлення просторово розділен –, вони відбуваються на різних електродах. Під час реакції окислення електрод, отримуючи електрони внаслідок виділення в розчин позитивних іонів, заряджається негативно, тоді як електрод, на якому відбувається реакція відновлення, внаслідок утрати негативних іонів отримує позитивний заряд.

Розрізняють первинні та вторинні гальванічні елементи. Первинний елемент не можна повернути в робочий стан по витраті ним активної речовини. На противагу йому, вторинний елемент або акумулятор можна регенерувати після виснаження, пропускаючи крізь нього струм у зворотному напрямку, тобто заряджати. Під час заряджання хімічні процеси в акумуляторі протікають у зворотному напрямку відносно напрямку їх під час експлуатації.

Елемент Даніеля

Гальванічний елемент Даніеля є першим винайденим джерелом струму. Він складається із цинкового електрода, зануреного в розчин , та мідного, зануреного у розчин . Щоб запобігти інтенсивному перемішуванню цих розчинів, вони розділяються пористою перегородкою, крізь яку можуть повільно просочуватись іони . Структурну формулу елемента можна подати в такому вигляді:

. (10.10.1)

Тут і далі вертикальні риски позначають міжфазні границі.

Рис. 10.10.1. Схема гальванічного елемента Даніеля.

Під час роботи елемента Даніеля, рис. 10.10.1, із цинкового електрода у розчин переходять іони і на електроді накопичується від’ємний заряд (реакція окислення). На мідному електроді, навпаки, відбувається реакція відновлення. Іони полишають розчин та адсорбуються на мідному електроді, заряджаючи його додатною електрикою. Розчин набуває додатного заряду внаслідок надлишку над іонами , тоді як розчин , навпаки, заряджається від’ємною електрикою внаслідок його збіднення іонами . Релаксація до положення рівноваги між розчинами відбувається через дифузійний процес, тобто внаслідок переходу частини іонів із розчину у розчин . Власне, із цією метою перегородка не робиться суцільною. Макроскопічне поле, створене зарядами електродів, запобігає подальшому переходу в розчин іонів та осіданню міді на протилежному електроді. Таким чином, процеси в електроліті не відрізняються принципово від механізму утворення внутрішньої контактної різниці потенціалу між твердими тілами.

Електрорушійну силу елемента Даніеля можна обчислити за даними табл. 10.9.1, тобто

. (10.10.2)

По замиканню електродів зовнішнім провідником надлишкові електрони переходять від цинкового електрода до мідного, компенсуючи його позитивний заряд. Поле в розчині між електродами послаблюється і для встановлення рівноваги в розчин переходить додаткова кількість , а на мідному електроді додатково нейтралізується відповідне число іонів .

Поляризація гальванічних елементів

Поляризація гальванічних елементів – це група явищ, які викликають зменшення електродного потенціалу, а також збільшення внутрішнього опору під час тривалої роботи гальванічного елемента. Величина поляризації характеризується перенапругою , тобто різницею між рівноважною ЕРС , виміряною у відсутності струму, та ЕРС U під час відбирання струму від джерела

. (10.10.3)

Внаслідок поляризації гальванічний елемент віддає менше електричної енергії, ніж він міг би теоретично її дати. Заходи по зменшенню поляризації називаються деполяризацією. В інших випадках, наприклад, при електролізі електролізер внаслідок поляризації споживає більше електроенергії, порівняно з розрахованою теоретично. Розглянемо основні механізми поляризації хімічних елементів.

Концентраційна поляризація

Концентраційна поляризація супроводжує роботу будь-якого хімічного елемента. Внаслідок проходження струму іони одного знаку переходять у розчин ( в елементі Даніеля), тоді як на іншому електроді виділяються іони протилежного знаку (). Розчин біля електродів збагачується зарядами, протилежними за знаком відносно зарядів на відповідних електродах. Електричне поле, утворене цим процесом, напрямлене протилежно полю заряджених електродів і тому викликає зменшення ЕРС джерела. Так, в елементі Даніеля біля мідного електрода спостерігається надлишок іонів над іонами , тоді як біля цинкового електрода концентрація іонів більша ніж . Для зменшення величини концентраційної поляризації в елементі Даніеля передбачена пориста перегородка, крізь яку іони проникають із розчину у розчин . Отже, основним механізмом, який зменшує концентраційну поляризацію, є дифузійний процес. Концентраційна поляризація, як правило, незначна .

Активаційна поляризація

Механізм цієї поляризації полягає в тому, що швидкість проходження хімічних реакцій на електродах при відбиранні від гальванічного елемента значного струму часто виявляється недостатньою. Для проходження хімічної реакції необхідно попередньо затратити певну енергію – енергію активації. Якщо ця енергія досить значна, то хімічний процес проходить надто повільно. Наприклад, для утворення молекули необхідно спочатку відняти від атома електрон, затративши при цьому енергію, рівну енергії іонізації . Якщо від джерела відбирається значний струм, то швидкість окисно-відновних процесів виявляється недостатньою для підтримання потенціалів на електодах, характерних для холостого режиму. Це еквівалентно збільшенню внутрішнього опору джерела.

Виявляється, що енергія активації реакції зменшується при наявності поляризації електродів. Цей тип поляризації називається активаційною поляризацією або перенапругою. Величина активаційної поляризації значно перевищує концентраційну, досягаючи значень . Хоча затрати на енергію активації необхідні лише тимчасово, проте вони відносяться до втрат, оскільки ця енергія розсіюється у вигляді тепла (іонізація Na із попереднього прикладу). Ефективним засобом послаблення поляризації цього типу є каталізатори, застосування яких дозволяє суттєво зменшити енергію активації хімічних реакцій. Вплив активаційного процесу особливо виразно проявляється в реакціях електролізу. В гальванічних елементах електролітом слугують водні розчини. У воді завжди присутні іони водню та гідроксилу внаслідок її дисоціації, які під час електролізу нейтралізуються на електродах за реакціями

 – на негативному електроді,

 – на позитивному електроді.

В ідеальних умовах, тобто у відсутності поляризації реакція електролізу води починається після того, як різниця потенціалів між електродами досягне значення . Здавалось би, що внаслідок цього ЕРС елемента не може перевищувати вказаного значення, оскільки при його перевищенні електрична енергія буде затрачуватись на електроліз води, що входить до складу електроліту. На щастя, умови протікання електричних процесів далекі від ідеальних. Внаслідок існування активаційної поляризації для проведення електролізу води необхідна значна перенапруга , тобто реакція електролізу води починається, коли напруга досягне . Ця обставина дозволяє створювати хімічні джерела струму напругою (елемент Лекланше, акумулятори).

Внутрішній опір і хімічна деполяризація

У багатьох випадках продуктом електрохімічних реакцій є газ водень, який виділяється під час електролізу водних розчинів кислот. Атоми водню, що утворились на поверхні електрода, мігрують, об’єднуються у молекули, які згодом утворюють газові бульбашки. Вони покривають поверхню електрода і зменшують його ефективну площу, збільшуючи тим внутрішній опір джерела. Для зменшення поляризації цього типу, застосовується хімічна деполяризація, тобто активуються хімічні реакції окислення водню, як це має місце в елементі Лекланше.

Сухий елемент Лекланше

Сухий елемент Лекланше – це класичний тип первинних гальванічних елементів. Його структурна формула має вигляд

. (10.10.4)

Схему елемента подано на рис. 10.10.2. Негативним електродом слугує циліндричний цинковий стаканчик. В якості електроліту використовується розчин хлориду амонію , загущений наповнювачем до драглистого стану. Позитивним електродом слугує двоокис марганцю. Для збільшення електропровідності порошок змішується з графітовим порошком, зволожується розчином хлориду амонію і пресується у вигляді циліндра, в центрі якого знаходиться вугільний стержень, який виконує функцію інертного в хімічному відношенні провідника. Цей пакет уміщується в цинковий стакан і герметизується для запобігання висихання електроліту.

Рис. 10.10.2. Схема сухого елемента Лекланше.

Хімічним процесом, який викликає генерацію струму, є окислення цинку двоокисом марганцю. Цей процес складається з декількох послідовних хімічних реакцій. Узагальнену формулу можна записати в такому вигляді:

. (10.10.5)

Іони цинку, що виникають біля від’ємного електрода, після декількох послідовних реакцій зв’язуються у комплексну сіль , яка практично не розчинна у воді й тому випадає в осад. Іони водню, що виникають на позитивному електроді як проміжний продукт хімічних перетворень, окислюються двоокисом марганцю до води

. (10.10.6)

Таким чином, в елементі Лекланше використовується хімічна деполяризація.

ЕРС сухого елемента Лекланше досягає , а його внутрішній опір . Двоокис марганцю не дуже активний деполяризатор, тому при відбиранні значного струму елемент поляризується, тобто ЕРС його зменшується. Поляризація поступово спадає у період недіяльності елемента.

Акумулятори

Акумулятор або гальванічний елемент другого роду – це пристрій, який може функціонувати у двох взаємно обернених режимах – відбирання струму та заряджання. Акумулятори використовуються як накопичувачі енергії, вони віддають її у разі необхідності, чи зберігають у вигляді хімічної енергії. Електроди зарядженого акумулятора мають різні хімічні склади, які у процесі експлуатації поступово вирівнюються.

При заряджанні й розряджанні хімічні процеси на електродах акумулятора проходять у протилежних напрямках. Необхідна умова зворотності процесу полягає у тому, що речовини, утворені впродовж експлуатації елемента, повинні залишатися поблизу поверхні електрода. Лише за такої умови можна гарантувати, що під час заряджання ці речовини перейдуть у первинний стан і відкладуться на електроді таким самим способом, як і до розряджання. Якби продукт, що виникає у процесі генерування струму, інтенсивно розчинявся в електроліті, то він дифундував би далеко від свого електрода у вигляді іонів і не зміг би при заряджанні повернутись у повному обсязі до первинного стану.

Найбільш поширеними є свинцевий (кислотний), залізо-нікелевий (лужний), срібно-цинковий (теж лужний) акумулятори. Розглянемо будову та роботу свинцевого акумулятора. Тільки що виготовлений електрод акумулятора являє собою свинцеву решітку, яка слугує як арматура. В комірках решітки знаходиться паста на воді. Електроди вміщують у розчин сірчаної кислоти, внаслідок чого відбувається реакція

. (10.10.7)

На обох електродах відкладається слабо розчинна у воді сіль . При заряджанні до електродів акумулятора під'єднується зовнішнє джерело постійного струму. На електроді, до якого приєднано негативний полюс джерела, відбувається реакція відновлення

. (10.10.8)

Іони водню утворюються внаслідок дисоціації кислоти, а негативний заряд поступає із зовнішнього джерела. На іншому електроді іони реагують із його матеріалом, утворюючи сіль чотиривалентного свинцю, а надлишковий негативний заряд нейтралізується зовнішнім джерелом за реакцією

. (10.10.9)

Новий продукт одразу вступає у електрохімічну реакцію з водою за схемою

. (10.10.10)

Обіручна стрілка вказує, що реакція проходить в обох напрямках. Негативний електрод зарядженого акумулятора перетворюється в масу губчастого свинцю, розміщеного в комірках. Позитивний електрод являє собою дисперсний перекис свинцю. Отже, структурна формула зарядженого свинцевого акумулятора має такий вигляд:

. (10.10.11)

Одразу по заряджанню ЕРС свинцевого акумулятора сягає . У процесі розряджання вона швидко зменшується до і далі повільно спадає до величини . По досягненні цього значення подальшу експлуатацію акумулятора проводити не можна, оскільки його електроди вкриються надто товстим шаром нерозчинного і він необоротно вийде з ладу.

У процесі заряджання акумулятора частина води витрачається у хімічній реакції (10.10.10), тому концентрація розчину зростає. Під час експлуатації хімічні процеси йдуть у зворотному напрямку і концентрація розчину спадає. Отже, ступінь зарядженості акумулятора можна визначати, контролюючи концентрацію електроліту. На практиці вимірюється не сама концентрація, а питома густина розчину за допомогою ареометра. На кінцевому етапі заряджання посилюється реакція електролізу води, тому виникнення бульбашок також є критерієм його зарядженості.

Поряд із кислотними, широко застосовуються лужні залізно-нікелеві акумулятори. Заряджений лужний акумулятор має негативний електрод із губчастого заліза, а позитивний з нікелю, вкритого окислом . Електролітом слугує розчин їдкого калі . Структурна формула зарядженого лужного акумулятора має вигляд

. (10.10.12)

У процесі розряджання на негативному електроді відбуваються реакції

На позитивному електроді реакції проходять у такій послідовності:

При заряджанні ці процеси проходять у зворотному напрямку. ЕРС лужного акумулятора складає . Він значно краще ніж свинцевий переносить електричні та механічні перевантаження, не чутливий до надлишкового заряджання та значного розряджання і розвиває більшу потужність на одиницю ваги акумулятора.

Для спеціальних застосувань використовують малогабаритні срібно-цинкові акумулятори. Формула зарядженого акумулятора

.

Перевагою срібно-цинкових акумуляторів є їх значна питома потужність.

Паливні елементи

Паливний елемент – це гальванічний елемент, у якому електрохімічно активними речовинами є звичайні горючі речовини та кисень, а струм генерується внаслідок окислення цих речовин. Як паливо використовується водень, вуглеводні (наприклад, метан), спирти, вугілля, тощо. Реакції окислення та відновлення у паливному елементі, як і в будь-якому гальванічному елементі, просторово розділені, тобто відбуваються кожна на своєму електроді. Електролітом слугує водний розчин лугу. У високотемпературних паливних елементах як електроліт використовуються розплави солей.

Розглянемо роботу воднево-кисневого паливного елементу. Його можна отримати, зануривши два пористі платинові електроди в розчин . Один електрод омивається проточним воднем, інший киснем, рис. 10.10.3. На водневому електроді проходить реакція окислення. Адсорбовані молекули водню внаслідок теплових процесів розпадаються на атоми, які згодом, утрачаючи електрони, переходять в електроліт

.

Приєднуючись до молекул води, іони водню утворюють іони .

Рис. 10.10.3. Схема воднево-кисневого паливного елементу.

На іншому електроді кисень дисоціює на атоми, які відбирають від електрода електрони. Іони переходять у розчин і взаємодіють із молекулами води, утворюючи молекули гідроксилу, тобто

.

В результаті на кисневому електроді накопичується позитивний заряд. Іони та взаємно нейтралізуються з утворенням молекул води, що призводить до зменшення концентраційної поляризації. Однак, основним типом поляризації паливного елемента є активаційна поляризація. Вона спричинена надто малою швидкістю проходження хімічних процесів на електродах. Швидкість реакцій можна прискорити такими самими способами, як і швидкість інших хімічних реакцій, тобто, збільшуючи температуру та тиск, а також, використовуючи відповідні каталізатори.

В інших конструкціях паливних елементів замість лужного розчину в якості електроліту застосовується іонообмінна смола. Використання твердого електроліту дозволяє зменшити габарити елемента. Крім того, внаслідок відсутності рідини такий елемент може працювати в будь-якому положенні. ККД воднево-кисневого елемента досить високий . Паливні елементи застосовуються у спеціальних випадках, наприклад, як автономні джерела живлення в космічних апаратах.