Золь-гель синтез і властивості органо-неорганічних нанокомпозитів на основі тетраетоксисилану (стр. 2 )

За допомогою квантово-хімічних методів розрахунку РМ6, ab initio Хартрі-Фока і DFT (функціоналу густини) було розраховано характеристики електронної структури молекули ТЕОС. Розрахунок реакції взаємодії молекули ТЕОС у водному середовищі з іоном гідроксонію Н3О+ дозволив визначити енергію активації реакції гідролізу – 45,1 кДж/моль, яка є дещо вищою від одержаної експериментально. Розрахунок взаємодії двох молекул Si(OC2H5)3OH дозволив оцінити енергію активації стадії водної конденсації – 100,42 кДж/моль. Ці значення задовільно узгоджуються з експериментальними результатами.

а) б)

Рис. 3. Структура молекули (OC2H5)3 Si –O–H (а) і молекули

Si(OC2H5)3–O–(OC2H5)3Si в перехідному стані (б) у наближенні РМ6

Закономірності структуроутворення у золь-гель системах на основі ТЕОС

Вивчена динаміка в’язкості залежно від концентрації каталізатора H3PO4 при постійних співвідношенні ТЕОС : 1,4-діоксан : вода і температурі; залежно від температури при постійному вихідному складі системи; залежно від розчинника при постійних температурі і вихідному складі системи. В результаті проходження реакцій водної і спиртової поліконденсації ТЕОС золь-гель система переходить з в’язкотекучого стану у в’язкопружний – стан гелю, для якого характерна просторово зшита структура. За реологічними кривими оцінено значення tn – часу досягнення перколяційної точки, що відповідає початку перекривання конформаційних об’ємів макромолекул (Табл. 3).

Таблиця 3

Динаміка структурування ЗГС

№	Склад системи	Н3PO4, моль	Темп., ºС	Час tn, хв.
1	ТЕОС:1,4-С4H8O2:Н3РО4:Н2О	0,8	65	210
1,2	180
1,6	80
2	ТЕОС:1,4-С4H8O2:Н3РО4:Н2О	0,8	65	210
70	150
75	120
3	ТЕОС:С2H5OH:Н3РО4:Н2О	1,6	50	110
4	ТЕОС:СH3COCH3:Н3РО4:Н2О	130
5	ТЕОС:1,4-С4H8O2:Н3РО4:Н2О	180

Аналіз одержаних результатів показує, що час досягнення гель-точки суттєво залежить від температури проведення процесу, концентрації каталізатора (із збільшенням концентрації Н3РО4 зменшується) і від природи розчинника (збільшується в ряду ацетон > діоксан > етанол). За температурною залежністю характеристичного часу досягнення перколяційної точки, яка має Арреніусівський характер, було оцінено енергію активації процесу гелеутворення Е = 54,7 кДж/моль.

Градієнтна залежність в’язкості золь-гель систем ТЕОС:С2H5OH:Н3РО4:Н2О досліджувалась протягом тривалого періоду гелеутворення залежно від температури, концентрації каталізатора (Н3РО4) і вихідного складу системи в діапазоні швидкостей обертання робочого циліндра 0,5 – 243 об/хв. (РисЗначення пружної та фрикційної складових в’язкості (ηо і ηs ), а також параметра b, який характеризує сегментальний рух макромолекул, визначались методом оптимізації у програмі ORIGIN 5.0 за рівнянням:

. (1)

Рис. 4. Градієнтна залежність в’язкості системи ТЕОС:С2H5OH:Н3РО4:Н2О = 1:3:Х:12 (моль) (t = 35ºC) за різної концентрації кислоти: а) Х = 1,2; б) Х = 1,4 (точки – експериментальні дані, лінії – обчислені значення за рівн. (1))

Рис. 5. Залежність ηs (а) і ηо (б) системи ТЕОС:С2H5OH:Н3РО4:Н2О = 1:3:Х:12 (моль) від часу за різних концентрацій Н3РО4; t = 40ºС

Як видно з рисунків, всі криві мають дві ділянки. Пологій ділянці відповідає поступове зростання в’язкості системи, зумовлене реакціями поліконденсації продуктів гідролізу ТЕОС. Різка зміна нахилу кривих ηs – t і ηо – t відповідає початку гелеутворення. За точкою перетину дотичних до цих ділянок знайшли час досягнення перколяційної точки, який відповідає початку перекривання конформаційних об’ємів макромолекул, яке структурує золь-гель систему. Час досягнення перколяційної точки зменшується із збільшенням вмісту ТЕОС, ортофосфорної кислоти в системі, а також із збільшенням температури (Рис. 6).

Рис. 6. Часи досягнення перколяційної точки в системах ТЕОС:C2H5OH:Н3РО4:Н2О =1:3:Х:12 (моль)

При цьому різко зменшується значення параметра b, що свідчить про перекривання конформаційних обємів молекул, що утворюються в результаті гелеутворення.

Пружна складова в’язкості у всіх випадках більша від фрикційної, що свідчить про переважаючий вплив на в’язкість системи зсувної деформації олігомерних і полімерних молекул (≡Si–O–Si≡)n, які можуть містити бокові групи ≡Si–OR і ≡Si–OН. З ростом температури процеси у ЗГС прискорюються, відповідно, час досягнення перколяційної точки зменшується. За температурними залежностями часу досягнення перколяційної точки була знайдена інтегральна енергія активації процесів гелеутворення в досліджуваних золь-гель системах – 65 кДж/моль. Це свідчить про лімітуючий вклад швидкості реакцій поліконденсації у сумарний золь-гель процес в даних системах.

У роботі на основі регресійного аналізу було одержано залежність між часом перколяції tn та умовами проведення процесу:

. (2)

Рівняння показує, що основними параметрами, які впливають на час досягнення перколяційної точки, є мольна частка ТЕОС nТЕОС, загальна концентрація реагентів С і температура. Дане рівняння дозволяє прогнозувати час перколяції у залежності від умов проведення процесу.

Крім того, кореляційний аналіз показав, що коефіцієнт b рівн. (1) до часу перколяції в основному визначається концентрацією ТЕОС, при тому збільшення концентрації ТЕОС приводить до збільшення значення коефіцієнта b. Після часу перколяції вплив концентрації ТЕОС на значення коефіцієнта b втрачається і його значення визначається реологічними властивостями системи.

Золь-гель синтез органо-неорганічних матеріалів

Синтез органо-неорганічних композитів здійснювали методом фотоініційованої полімеризації ряду акрилатних мономерів у присутності золь-гель системи ТЕОС:C2H5OH:Н3РО4:Н2О. При цьому формується спільна органо-неорганічна структура. Кінетику фотоініційованої полімеризації органо-неорганічних полімеризаційних композицій вивчали методом лазерної інтерферометрії за різних вихідних складів системи. З одержаних експериментальних результатів для полімеризаційної композиції (ПК) “Дискофот” : ЗГС (ТЕОС:C2H5OH:Н3РО4:Н2О = 2,2:7,24:0,2:0,36 об. ч.) у формі кривих конверсія – час визначено значення кінетичних параметрів процесу.

Таблиця 4

Кінетичні параметри процесу фотоініційованої полімеризації ПК:ЗГС

ПК : ЗГС, % об.	Час досягнення wmax, τmax, с	Конверсія при wmax, P	Макс. швидкість зміни конверсії, wmax , с-1
100 : 0	5,2	0,34	0,203
70 : 30	7,3	0,38	0,124
50 : 50	9,1	0,41	0,108
30 : 70	10,4	0,43	0,102

Рис. 7. Інтегральні (а) та диференційні (б) кінетичні криві фотоініційованої полімеризації системи ПК : ЗГС залежно від її складу

Кінетичні криві полімеризації в присутності ЗГС мають характерний S-подібний вигляд, тобто, складаються з ділянок автоприскорення і автогальмування. Проте процес фотоініційованої полімеризації діакрилатної композиції зі збільшенням вмісту ЗГС сповільнюється порівняно із швидкістю процесу початкової ПК. Максимальна швидкість зміни конверсії wmax при вмісті ЗГС 70 % об. зменшується вдвічі порівняно з wmax ПК, а час досягнення максимальної швидкості τmax збільшується в 2 рази (табл. 5). Конверсія початкової системи при wmax складає 34 %, а при вмісті ЗГС 70 об. % складає 43 %. Це можна пояснити додатковою реакцією передачі ланцюга на реакційноздатні групи неорганічної фази, що веде до утворення своєрідного компатибілізуючого шару на границі фаз.

Дослідження фотоініційованої кополімеризації ПК акрилонітрилу, акриламіду і калієвої солі 3-сульфопропілакрилату, а також цієї ж суміші із ЗГС (10-20 об. %) виявило такі ж закономірності (Рис. 8).

Рис. 8. Інтегральні (а) та диференційні (б) кінетичні криві фотоініційованої полімеризації: 1 – ПК; 2 – ПК : ЗГС = 90 : 10 ваг. %; 3 – ПК : ЗГС =80 : 20 ваг.%

Як і у попередньому випадку, одночасно з процесом фотоініційованої кополімеризації мономерів відбувається золь-гель перетворення у системі ТЕОС:С2Н5ОН:Н2О, в результаті чого формується спільна органо-неорганічна структура нанокомпозита. τmax у присутності ЗГС збільшується, wmax і конверсія системи P при максимальній швидкості для полімерної композиції в присутності ЗГС незначно зменшується із зростанням вмісту ЗГС.

Таблиця 5

Кінетичні параметри процесу фотоініційованої полімеризації ПК : ЗГС

№ п/п	ПК : ЗГС, об. %	Час досягнення wmax, τmax, с	Конверсія при wmax, P	Макс. швидкість зміни конверсії, wmax, с-1
1	100 : 0	22	0,51	0,034
2	90 : 10	25	0,43	0,033
3	80 : 20	27	0,42	0,031

Дослідження кінетики фотоініційованої полімеризації акрилатів у присутності ЗГС залежно від часу гелеутворення (Рис. 9) показали, що при додаванні до полімеризаційної композиції ЗГС з більшим часом гелеутворення спостерігається збільшення часу досягнення максимальної швидкості і зменшення максимальної швидкості процесу, що можна пояснити більшим часом формування структури в золь-гель системі.