Золь-гель синтез і властивості органо-неорганічних нанокомпозитів на основі тетраетоксисилану (стр. 1 )

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

нАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

ДЕМЧИНА ОКСАНА ІГОРІВНА

УДК 678.84 + 544.022.822

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ОРГАНО-НЕОРГАНІЧНИХ НАНОКОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ ТЕТРАЕТОКСИСИЛАНУ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів -2014

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Відділенні фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії імені Національної академії наук України

Науковий керівник:	кандидат хімічних наук Євчук Ірина Юріївна, Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. НАН України, старший науковий співробітник
Офіційні опоненти:	доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Бровко Олександр Олександрович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу фізикохімії полімерів
	доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Самарик Володимир Ярославович, Національний університет “Львівська політехніка” МОН України, провідний науковий співробітник при кафедрі органічної хімії

Захист відбудеться “22” вересня 2014 р. о 1600 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, пл. Св. Юра, 3/4, корпус 8, аудиторія 240).

З роботою можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, в).

Автореферат розісланий “ ” серпня 2014 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Д 35.052.01,

докт. хім. наук, доцент Будішевська О. Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з перспективних напрямків хімії високомолекулярних сполук є одержання гібридних органо-неорганічних нанокомпозитних матеріалів. Комбінування властивостей обох фаз на нанорівні дозволяє створювати матеріали з унікальними характеристиками: підвищеною механічною міцністю, термічною стійкістю, іонною та змішаною провідністю, антикорозійними, оптичними, магнітними та іншими властивостями. Підбором відповідних компоненів та регулювання їхнього співвідношення можна одержати органо-неорганічні композитні матеріали, що відповідають цільовим практичним вимогам. Такі нанокомпозити вже знайшли застосування у промисловості для виготовлення спеціальних покриттів, вогнетривких матеріалів, протонопровідних мембран, деталей автомобілів, електронних і оптичних пристроїв тощо.

Серед різних способів одержання гібридних органо-неорганічних матеріалів особливе місце займає золь-гель технологія, яка належить до сучасних нанотехнологій. Золь-гель технологія дозволяє формувати частинки наповнювача на основі різних алкоксисиланових сполук. Важливою перевагою золь-гель методу є можливість одержувати матеріали із заданою структурою завдяки різним умовам проведення процесу. Слід відзначити, що цей метод відносять до економічних та екологічно безпечних: компоненти для синтезу золь-гель систем знаходяться в основному у вигляді водно-спиртових розчинів, технологічні операції, необхідні для здійснення синтезу, не вимагають великих затрат. Особливу увагу дослідників привертають матеріали на основі тетраетоксисилану – найбільш поширеного прекурсора золь-гель процесу.

Наукові дослідження в області золь-гель синтезу органо-неорганічних нанокомпозитів проводяться в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України, Інституті фізичної хімії ім. НАН України, Інституті хімії поверхні ім. НАН України, Національному університеті “Львівська політехніка” та ін.

Разом з тим, не дивлячись на значні успіхи в цій області, потенційні можливості використання золь-гель методу для синтезу матеріалів із заданою структурою та властивостями ще недостатньо досліджені. Аналіз літератури показує, що, зокрема, потребують дальшого поглибленого вивчення окремі стадії золь-гель перетворення у різних золь-гель системах, можливість цілеспрямованого використання прекурсорів різної природи і модифікуючих добавок, закономірності взаємозв’язку умов проведення золь-гель процесу та властивостей синтезованих нанокомпозитів.

Тому актуальним завданням є встановлення закономірностей золь-гель синтезу гібридних органо-неорганічних матеріалів на основі тетраетоксисилану та дослідження їхніх властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у Відділенні фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. НАН України і є частиною досліджень, виконаних у відповідності з планами науково-дослідних робіт Відділення в рамках державних бюджетних тем: “Фізико-хімічні закономірності формування наноструктур гібридних органо-неорганічних композицій золь-гель методом” (2008 – 2012 р. р.) № державної реєстрації 0107U010217; “Фізико-хімічні закономірності золь-гель синтезу гібридних полімер-кремнеземних наноструктурованих матеріалів з протонпровідними і каталітичними властивостями” (2013 – 2017 р. р.) № державної реєстрації 0113U001393. Автор дисертаційної роботи є одним з виконавців цих тем.

Мета та завдання дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей синтезу і дослідження фізико-хімічних властивостей гібридних органо-неорганічних нанокомпозитів на основі тетраетоксисилану (ТЕОС), одержаних з використанням золь-гель методу.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

– експериментально дослідити кінетику золь-гель перетворення у золь-гель системах ТЕОС – етанол – вода, встановити вплив температури і концентрації каталізатора на швидкість золь-гель процесу; визначити кінетичні параметри процесу;

– дослідити процес структуроутворення у золь-гель системах за зміною їхньої динамічної в’язкості; визначити час досягнення перколяційної точки та його залежність від умов проведення процесу;

– дослідити кінетику фотоініційованої полімеризації акрилатних мономерів у присутності золь-гель систем в залежності від кількості введеної золь-гель системи, а також від часу гелеутворення в золь-гель системі до моменту її введеня у полімеризаційну суміш; знайти кінетичні параметри процесу полімеризації;

– враховуючи встановлені закономірності золь-гель процесу, синтезувати органо-неорганічні нанокомпозити шляхом проведення золь-гель перетворення в матриці полімера, а також методом фотоініційованої полімеризації акрилатних композицій у присутності золь-гель систем; оптимізувати умови синтезу (визначити оптимальний склад вихідних композицій та умови проведення процесів);

– дослідити фізико-хімічні властивості синтезованих гібридних органо-неорганічних сполук (протонну провідність, термічну стійкість, водопоглинання та ін.), встановити зв’язок між властивостями синтезованих матеріалів та умовами їх синтезу;

– запропонукати можливі області використання синтезованих матеріалів.

Об’єкт дослідження. Основними об’єктами досліджень були золь-гель системи (ЗГС) на основі тетраетоксисилану (ТЕОС) і 3-гліцидоксипропіл-триметоксисилану (ГПС), а також синтезовані гібридні органо-неорганічні матеріали на основі полівініліденфториду (ПВДФ) та акрилових мономерів, у тому числі із вмістом сульфогруп (акрилонітрил, акриламід, сульфопропілакрилат, композиція “Дискофот”).

Предмет дослідження. Кінетика початкових стадій гідролізу і поліконденсації тетраетоксисилану у золь-гель системах; динаміка гелеутворення у золь-гель системах; синтез гібридних органо-неорганічних нанокомпозитів та їхні властивості.

Методи дослідження. Кінетику початкових стадій золь-гель процесу вивчали методом газової хроматографії. Дослідження структуроутворення в золь-гель системах проводили віскозиметричним методом. Для кінетичних досліджень фотоініційованої полімеризації органо-неорганічних композицій був використаний метод лазерної інтерферометрії. Для характеристики протонпровідних властивостей синтезованих матеріалів застосували метод імпедансної спектроскопії. Термічна стійкість композитів була оцінена з допомогою комплексного дериватографічного та темогравіметричного аналізу.

Наукова новизна виконаного дослідження. Вперше показано, що реологічна поведінка золь-гель систем може бути описана на основі моделі Максвелла та проаналізовано характер зміни фрикційної і пружної компонент в’язкості в процесі структуроутворення у золь-гель системах залежно від складу системи, температури і концентрації ініціатора. Запропоновано регресійну залежність реологічних характеристик, яка дозволяє прогнозувати час досягнення перколяційної точки у золь-гель системі за різних умов проведення процесу.

Вперше встановлено основні кінетичні параметри фотоініційованої полімеризації акрилатів у присутності золь-гель системи на основі ТЕОС. Синтезовано протонпровідні органо-неорганічні матеріали методом фотоініційованої кополімеризації акрилових мономерів у присутності золь-гель систем на основі ТЕОС і ГПС.

Визначено протонну провідність органо-неорганічних мембран, одержаних з використанням золь-гель методу синтезу, та розраховано їхні транспортні характеристики: числа носіїв заряду, їхню рухливість і коефіцієнти дифузії.

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених досліджень розширюють знання про характер процесів, що відбуваються при синтезі органо-неорганічних композитних матеріалів золь-гель методом, і можуть бути використані для створення органо-неорганічних нанокомпозитних матеріалів із заданим комплексом фізико-хімічних властивостей. На основі отриманих результатів розроблено спосіб синтезу поліелектролітного гідрогелевого сульфовмісного композиту, який може бути рекомендований для використання у виробництві іонообмінних мембран, електролітних мембран паливних елементів, хемосенсорних пристроїв (Пат. 90283 України, МПК C08F 2/48 (2006.01), C08K 5/54 (2006.01). Спосіб синтезу поліелектролітної гідрогелевої сульфовмісної мембрани / Перевізник О. Б., Гірник І. С., Євчук І. Ю., І., (Україна); - № u; Заявл. 02.09.2013; Опубл. 26.05.2014, Бюл. № 10).

Особистий внесок здобувача. Мета і завдання дисертаційної роботи сформульовані за безпосередньої участі дисертанта. Пошук та аналіз літературних даних, планування етапів дослідження та проведення експериментів, синтез та підготовка зразків для подальших аналізів, обробка та аналіз експериментальних даних здійснені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Узагальнення та систематизація експериментальних даних, обговорення та інтерпретація одержаних результатів при підготовці публікацій та доповідей, формулювання висновків проводені спільно з науковим керівником к. х.н. Євчук І. Ю. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації результатів брали участь: д. х.н. – теоретичний аналіз результатів експерименту; к. х.н. І. (Фізико-механічний інститут ім. НАН України) – квантово-хімічні розрахунки, к. х.н. (Національний університет “Львівська політехніка”) – дериватографічний аналіз. Вимірювання протонної провідності синтезованих матеріалів проведено за сприяння проф., д. т.н. Григорчака І. І.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені на конференціях всеукраїнського й міжнародного рівнів: XXI Українському науковому семінарі “Мембранні і сорбційні процеси та технології” (Київ, 2011); XIII науковій конференції “Львівські хімічні читання – 2011” (Львів, 2011); V Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2011); ІІ Міжнародній конференції молодих вчених ССТ-2011 (Львів, 2011); VI Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих учених “Хімічні проблеми сьогодення” (Донецьк, 2012); VI науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 2012); Всеукраїнській з міжнародною участю конференції молодих вчених “Хімія, фізика та технологія поверхні” (Київ, 2012); VII відкритій конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук ВМС-2012 (Київ, 2012); Міжнародній науковій конференції “Актуальні проблеми хімії та технології органічних речовин” (Львів, 2012); V Всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Хімічні Каразінські читання – 2013” (Харків, 2013); XIV Міжнародній конференції “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем” (Буковель, 2013); XIV науковій конференції “Львівські хімічні читання – 2013” (Львів, 2013); VI Міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2013); XIII українській конференції з високомолекулярних сполук ВМС-2013 (Київ, 2013).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 9 статей у фахових журналах та 9 тез доповідей у збірниках матеріалів наукових конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 6 розділів, висновків і списку використаної у роботі літератури. Основний зміст роботи викладений на 150 сторінках друкованого тексту, містить 60 рисунків, 16 таблиць. Список використаних літературних джерел складається із 187 найменувань публікацій вітчизняних і зарубіжних авторів.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі охарактеризовано сучасний стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, поставлено мету та визначено основні завдання дослідження. Висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, показано зв'язок роботи з науковими програмами та бюджетними темами. Наведено відомості щодо апробації та публікування результатів роботи.

Перший розділ присвячено аналізу та узагальненню літературних даних із золь-гель синтезу органо-неорганічних композитів. Особливу увагу приділено аналізу публікацій з дослідження фізико-хімічних закономірностей золь-гель процесу в системах на основі ТЕОС. Розглянуто сучасний стан розвитку золь-гель технології, проаналізовано існуючі підходи до синтезу органо-неорганічних композитів. Наведено приклади застосування продуктів золь-гель синтезу та науковий прогноз розвитку золь-гель технологій.

У наступних розділах (2-6) викладено результати досліджень.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Кінетика початкової стадії золь-гель процесу в системах на основі тетраетоксисилану

Кінетика початкової стадії кислотного гідролізу у золь-гель системі ТЕОС : С2Н5ОН : Н2О: Н3РО4 вивчалась за запропонованою нами хроматографічною методикою, яка дозволяє досліджувати хід реакцій за зміною концентрацій ТЕОС і води. Золь-гель процес проводили за різних температур і різного вмісту каталізатора (Рис. 1).

На основі одержаних кінетичних кривих встановлено, що реакція гідролізу ТЕОС за умов експеримениу має ІІ порядок (Рис. 1). Швидкість реакції помітно зростає в досліджуваному інтервалі температур (15 – 35°С), а також при збільшенні концентрації ортофосфатної кислоти.

Рис. 1. Кінетичні криві процесу гідролізу ТЕОС у системі

ТЕОС:С2Н5ОН:Н2О:Н3РО4 = 12:180:60:1 (моль. ч.)

За експериментально визначеною температурною залежністю константи швидкості реакції гідролізу ТЕОС розраховано параметри рівняння Арреніуса: енергія активації Еa = 33,3 кДж/моль та передекспоненційний множник ko=1,354×104 л/c·моль (Табл. 1, Рис. 2), що свідчить про проходження процесу на межі кінетичної області.

Таблиця 1

Константи швидкості реакції гідролізу ТЕОС в золь-гель системах

№	Склад системи ТЕОС:С2Н5ОН:Н2О:Н3РО4, моль	Т, К	kh ×102 , л /c·моль
1	1,2 : 18 : 6 : 0,1	288	1,2
293	1,57
298	1,95
303	3,00
308	5,00
2	1,2 : 18 : 6 : 0,4	293	5,40
3	1,2 : 18 : 6 : 0,3	293	4,35
4	1,2 : 18 : 6 : 0,2	293	2,58

Рис. 2. Температурна залежність kh ТЕОС в координатах рівняння Арреніуса

Константи швидкості реакції водної конденсації можна розрахувати, прирівнявши швидкості реакцій гідролізу і водної конденсації в момент, коли зафіксовано найменшу концентрацію води, і нехтуючи реакцією спиртової конденсації на початкових стадіях процесу (Табл. 2).

Таблиця 2

Константи швидкості реакції водної поліконденсації в ЗГС

№	Склад системи ТЕОС:С2Н5ОН:Н2О:Н3РО4, моль	Т, К	kcw ×102, л /c·моль
1	1,2 : 18 : 6 : 0,1	288	5,5
293	9,0
298	14,0
303	27,1
308	40,0

Залежність констант швидкості реакції від температури дозволила оцінити енергію активації процесу поліконденсації Еa – 76,8 кДж/моль.