Золь-гель синтез і властивості органо-неорганічних нанокомпозитів на основі тетраетоксисилану (стр. 3 )

Рис. 9. Інтегральні (а) та диференційні (б) кінетичні криві фотоініційованої полімеризації системи ПК : ЗГС = 50:50 (об. %) залежно від часу гелеутворення

Таблиця 6

Кінетичні параметри процесу фотоініційованої полімеризації системи

ПК:ЗГС (9 об. % Н3РО4) залежно від часу гелеутворення

№	ПК:ЗГС, % об.	Час геле-утворення, с	Час досягнення wmax, τmax, с	Конверсія при wmax, P	Макс. шв. зміни конверсії, wmax, с-1
1	50:50	3600	12,90	0,39	0.082
2	50:50	7200	13,10	0,35	0,075
3	50:50	10800	14,85	0,34	0,071
4	50:50	14400	15,08	0,33	0,067

Визначення характеристик синтезованих органо-неорганічних нанокомпозитів

Методом імпедансної спектроскопії було досліджено протонну провідність органо-неорганічних мембран, синтезованих методом фотоініційованої полімеризації акрилатних мономерів, у тому числі мономера із сульфогрупами –SO3H, за присутності золь-гель системи на основі ТЕОС і ГПС, а також композитів, одержаних при введенні ЗГС на основі ТЕОС у матрицю ПВДФ. Діаграми Найквіста для досліджуваних зразків в області частот 10 – 106 Гц представлені на рис. 6 – 2. Протонна провідність в одержаних органо-неорганічних композитах (ОНК) забезпечується неорганічною складовою, утвореною завдяки золь-гель процесу – це силанольні та Р-ОН групи, а у випадку застосування сульфопропілакрилату – групами –SO3H завдяки їх дисоціації та руху іонів гідроксонію Н3О+ всередині структури полімера. Експериментально визначена питома протонна провідність композитів на базі ПВДФ має значення порядка 10-5 См/см і залежить від вмісту Н3РО4 у зразку; для органо-неорганічних композитів на основі полімеризаційної композиції “Дискофот” при вмісті ЗГС 50 ваг. % σ ~ 10-6 См/см.

Рис. 10. Криві Найквіста для зразка ПВДФ:ЗГС = 1:10 (ваг. %) (а)

та для зразка ОНК (СПА 10 ваг. %, ЗГС 20 об. %) (б)

Експериментальні значення питомої протонної провідності становлять ~10-4 См/cм і незначно змінюються залежно від складу вихідної системи: дещо зростають із збільшенням вмісту ЗГС, вмісту сульфогруп і зшивача N,N’- метиленбісакриламіду.

Таблиця 7

Протонна провідність ОНК

№	СПА, ваг. %	ЗГС, % об.	зшивач, % ваг.	σ·10-4, См/см
1	10	0	3	2,20
2	10	10	3	1,76
3	10	20	3	1,14
4	10	30	3	7.46
5	20	0	3	2,13
6	20	10	3	8,08
7	10	0	5	1,84
8	10	10	5	2,84

На температурній залежності протонної провідності зразка ОНК (СПА 10 ваг. %, ЗГС 20 об. %) в координатах ln σ – 1/T (Рис. 11) спостерігаємо збільшення питомої провідності зразка в інтервалі температур 0 – 50°С, що свідчить про термоактиваційний характер процесу.

Рис. 11. Температурна залежність провідності для зразка ОНК

Лінійний характер залежності ln σ від 1/T з коефіцієнтом регресії R = 0,96 підтверджує те, що зміна протонної провідності із зростанням температури носить арреніусівський характер і пов’язана з інтенсифікацією сегментального руху макромолекул, що забезпечує рух іонів. Оцінена енергія активації протонної провідності Е = 0,19 еВ.

Іонна провідність твердого електроліта залежить від числа мобільних іонів і їхньої рухливості, що виражається рівнянням:

, (3)

де n – кількість рухливих іонів, μ – рухливість іонів, q – заряд іона.

Для оцінки кількості мобільних іонів у зразку органо-неорганічного матеріалу використали рівняння моделі Райса і Рота:

, (4)

де Z – валентність, m – маса носія заряду, E – енергія активації, k – константа Больцмана, T – температура, τ – час переходу. Коефіцієнт дифузії іонів знайшли з рівняння Нернста-Ейнштейна

Таблиця 8

Транспортні параметри протонів у зразку ОНК

T, °С	Число мобільних іонів n, м-3	Мобільність іонів μ, м2В-1с-1	Коеф. дифузії D, м2с-1
0	1,70*1023	1,28*10-9	1,87*10-8
10	2,13*1023	1,67*10-9	2,54*10-8
20	2,85*1023	2,14*10-9	3,38*10-8
30	3,31*1023	3,30*10-9	5,31*10-8
40	3,38*1023	3,27*10-9	5,50*10-8
50	2,50*1023	4,70*10-9	8,44*10-8
60	2,22*1023	4,70*10-9	8,50*10-8

Щоб з’ясувати можливість використання синтезованих матеріалів як мембран паливних метанольних елементів, їх протестували в електрохімічній чарунці з Pt-електродами (Рис. 12). Спостережуваний електрокаталітичний анодний струм з густиною 0,11 мА/см2 при піку необоротного окислення метанолу (близько +0,3 В) свідчить про електрокаталітичне окислення метанолу.

а) б)

Рис. 12. Цикловольтамограми чарунки з мембраною з ОНК, синтезованого з додаванням ЗГС на основі а) ТЕОС; б) ГПС

Важливою характеристикою OHК є термічна стійкість, зокрема, при застосуванні їх як мембран паливних елементів. Проведено гравіметричний і диференційно-термічний аналіз зразків одержаних полімеркремнеземних сульфовмісних мембран (ЗГС 30 % ваг., СПА 20 ваг.%) (Рис. 13).