Золь-гель синтез і властивості органо-неорганічних нанокомпозитів на основі тетраетоксисилану (стр. 4 )

Рис. 13. Дериватографічні криві зразка ОНК

Для ОНК спостерігаємо зсув температури початку деструкції сульфогруп із 135°С до 155°С. Температура початку руйнування ланок поперечного зшивання також незначно зміщається – з 310°С до 317°С. Ці ефекти можна пояснити утворенням спільної органо-неорганічної сітки в процесі фотоініційованої полімеризації суміші мономерів в присутності ЗГС. Подібні ефекти зафіксовано і при аналізі дериватограм ОНК на основі ЗГС ГПС, а також зразка ПВДФ:ЗГС.

Однією з вимог до протонпровідних мембран, які застосовуються у паливних елементах, є здатність утримувати воду в умовах експлуатації, оскільки перенос протонів відбувається в гідратованій формі мембрани: вода зумовлює дисоціацію протонів з груп –SO3H і виконує роль “транспортного засобу” для перенесення їх від анода до катода. Експериментально визначений ступінь водопоглинання органо-неорганічних матеріалів є значним і залежить від співвідношення органічної та неорганічної складових, кількості зшивача та кислоти в системі, а також температури.

ВИСНОВКИ

1. Створено гібридні органо-неорганічні нанокомпозитні матеріали, полімерна матриця яких сформована методом радикальної фотоініційованої полімеризації акрилатних мономерів, а неорганічна складова утворена в результаті золь-гель процесу в системі на основі ТЕОС.

2. Оптимізовано умови одержання органо-неорганічних мембран методом фотоініційованої полімеризації акрилатних композицій у присутності золь-гель систем на основі ТЕОС і ГПС за формування полісилоксанових частинок in situ в полімерній матриці в результаті золь-гель процесу.

3. На основі розробленого способу синтезу одержані полімер-кремнеземні мембрани, які володіють протонною провідністю. Питома протонна провідність органо-неорганічних мембран на основі діакрилатної композиції “Дискофот” порівняно невисока – порядка 10-6 См/см. Найвищу протонну провідність з досліджуваних мембран демонструють органо-неорганічні мембрани на основі кополімера, до складу якого входять сульфогрупи, – 10-4 См/см. Вперше визначено провідні і транспортні параметри органо-неорганічних мембран: число рухливих іонів, їхню рухливість і коефіцієнт дифузії. За температурною залежністю провідності визначено енергію активації процесу.

4. Дослідження кінетики гідролізу і конденсації у золь-гель системах на основі ТЕОС дозволило встановити вплив температури та концентрації каталізатора – ортофосфатної кислоти – на швидкість цих процесів. Оцінено константи швидкості та енергії активації процесів, які підтверджені квантово-хімічними розрахунками.

5. Вивчення градієнтної залежності в’язкості золь-гель систем дозволило встановити характер зміни фрикційної ηf , пружної ηe складових в’язкості золь-гель систем і параметра b в часі залежно від температури і вихідного складу золь-гель системи. Встановлено, що характеристичний час досягнення перколяційної точки – tn, коли відбувається гелеутворення, зменшується із збільшенням вмісту ТЕОС, ортофосфатної кислоти в системі, а також із збільшенням температури. При цьому різко зменшується значення параметра b, що свідчить про перекривання конформаційних об’ємів молекул в результаті гелеутворення. Проведений кореляційний аналіз реологічних параметрів досліджуваних золь-гель систем дав змогу прогнозувати час досягнення перколяційної точки залежно від умов проведення процесу.

6. Дослідження кінетики фотоініційованої полімеризації (мет)акрилатних композицій в присутності золь-гель систем на основі ТЕОС показали, що із збільшенням вмісту золь-гель системи процес сповільнюється, що можна пояснити додатковою реакцією передачі ланцюга на неорганічну фазу, яка утворюється у золь-гель процесі. Встановлено вплив часу попереднього гелеутворення в золь-гель системі на швидкість полімеризації. Визначено кінетичні параметри процесу полімеризації у присутності золь-гель системи: максимальну швидкість зміни конверсії wmax, час досягнення максимальної швидкості τmax і конверсію за максимальної швидкості Р.

7. Дослідження термічних властивостей синтезованих органо-неорганічних матеріалів підтвердили їхню високу термостійкість, яка зростає порівняно з термостійкістю зразків полімера. Синтезовані матеріали характеризуються високим ступенем водопоглинання. Одержані органо-неорганічні матеріали можуть бути рекомендовані для розроблення мембран паливних елементів.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Євчук І. Ю. Синтез та дослідження властивостей гібридних нанокомпозитів на основі тетраетоксисилану / Євчук І. Ю., І., , Цюпко І. І., // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування№ 000. - С. 301-307.

Особистий внесок здобувача: аналіз літературних джерел, постановка завдання, виконання частини експериментальних досліджень, обговорення одержаних результатів.

2. Євчук І. Ю. Нанокомпозитні полімер-неорганічні матеріали на основі тетраетоксисилану / Ірина Євчук, Оксана Демчина, Вікторія Кочубей, Ганна Романюк, Зеновія Коваль, Юрій Медведевських // Праці НТШ. Хімія і біологія– Т 28, 44-53.

Особистий внесок здобувача: формулювання завдання дослідження, виконання частини експериментальних досліджень, обробка, аналіз та інтерпретація одержаних результатів, підготовка статті.

3. Yevchuk I. Yu. Synthesis and characterization of hybrid nanocomposites on the base of tetraethoxysilane / I. Yu. Yevchuk, O. I. Demchyna, Yu. G. Medvedevskikh, G. E. Zaikov, H. V. Romaniuk and I. I.Tsiupko // Kinetics, сatalysis and mechanism of chemical reactions, Nova Science Publishers, Inc.V. 2. - P. 273-282.

Особистий внесок здобувача полягає в опрацюванні публікацій за темою дослідження, визначенні завдання роботи, проведененні частини експериментальних досліджень, обговоренні одержаних результатів.

4. Yevchuk I.Yu. Polymer-inorganic materials on the basis of tetraethoxysilane I.Yu. Yevchuk, O.I. Demchyna, V.V. Kochubey, H.V. Romaniuk, Z.M. Koval’, G.E. Zaikov and Yu. G. Medvedevskikh // Oxidation communications. – 2013. - V. 36. - № 3. - P. 801-810.

Особистий внесок здобувача: здобувач сформулювала завдання дослідження, виконала частину експериментальної роботи, здійснила оптимізаційний аналіз результатів досліджень, брала участь в обговоренні результатів роботи.

5. Yevchuk І. Synthesis and characterization of organic-inorganic membranes containing sulfogroups / Iryna Yevchuk, Oksana Demchyna, Viktoriya Kochubey, Hanna Romaniuk, Zenoviya Koval // Chemistry & Chemical Technology. – 2013. - V. 7. - № 1. - P. 89-93.

Особистий внесок здобувача: постановка завдання, виконання основної частини експериментальних досліджень, обговорення одержаних результатів, підготовка статті до друку.

6. І. Квантово-хімічний розрахунок структури тетраетоксисилану та кінетичних параметрів реакції його гідролізу / В. І. Копилець, І. Ю. Євчук, О. І. Демчина, , // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2013. - С. 3-5.

Особистий внесок здобувача: постановка завдання, виконання частини експериментальних досліджень, опрацювання результатів.

7. Євчук І. Ю. Полімерні та органо-неорганічні матеріали з протонпровідними властивостями / Євчук І., О. Демчина, І. Гірник, А. Васьків, І. Семенюк // Вопросы химии и химической технологии. – 2013. –№5, С. 65-68.

Особистий внесок здобувача: здобувач провела синтез органо-неорганічних плівок, обчислення протонпровідних характеристик досліджуваних матеріалів, брала участь в обговоренні отриманих результатів, формулюванні висновків, написанні статті.

8. I. Синтез наноструктурованих органо-неорганічних плівок для застосування в сонячних колекторах і паливних елементах / О.I. Демчина, І. Ю. Євчук, ій // Фізика і хімія твердого тіла. - 2013. – T. 14. - № 3. – 654-658.

Особистий внесок здобувача: проведення золь-гель синтезу органо-неорганічних плівок, дослідження їхніх протонпровідних характеристик, обговорення отриманих результатів, формулювання висновків, написання і оформлення статті.

9. Jevchuk I. Kinetic Regularities of the Early Stages of Sol-Gel Process in Tetraethoxysilane-Based Systems / Jevchuk I., Demchyna O., Kopylets V., Koval Z., Romaniuk H. // Chemistry & Chemical Technology. – 2014. - V. 8. - № 2. – P. 147-155.

Особистий внесок здобувача: постановка завдання, виконання основної частини експериментальних досліджень, обговорення одержаних результатів, підготовка статті до друку.

10. Пат. 90283 України, МПК C08F 2/48 (2006.01), C08K 5/54 (2006.01). Спосіб синтезу поліелектролітної гідрогелевої сульфовмісної мембрани / Перевізник О. Б., Гірник І. С., Євчук І. Ю., І., (Україна); - № u; Заявл. 02.09.2013; Опубл. 26.05.2014, Бюл. № 10.

Особистий внесок здобувача: формулювання завдань, виконання частини експериментальної роботи, обговорення результатів, написання патенту.

11. Romaniuk H.V., Koval Z.M., Demchyna O.I., Yevchuk I.Yu. Synthesis and characterization of organic-inorganic membranes // Міжнародна наукова конференція “Актуальні проблеми хімії та технології органічних речовин”, Львів, 2012, С. 55.

12. І. Полімерні матеріали та органо-неорганічні нанокомпозити з протонпровідними властивостями // Тези доповідей V Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Хімічні Каразінські читання – 2013”, 2013р., Харків, СС. 237-238.

13. Demchyna O.I., Yevchuk I.Yu., Semenyuk I.V., Syrotyuk S.V., Galchak V.P., Musiy R.Y. Sol-gel synthesis of thin films on the basis of sulfocontaining polymer // Тези доповідей ХIV Міжнародної конференції МКФТТПН- ХIV, 2013р., Івано-Франківськ, С. 142.

14. Володимир Копилець, Оксана Демчина, Ірина Євчук, Зеновія Коваль, Ганна Романюк. Квантово-хімічний розрахунок структури тетраетоксисилану та константи швидкості його гідролізу // Тези доповідей ХIV Наукової конференції “Львівські хімічні читання – 2013”, 2013р., Львів, С. НС4.

15. Demchyna O.I., Yevchuk I.Yu., Kopylets V.I., Koval Z.M., Romaniuk H.V. Quantum-chemical calculation of kinetic regularities of the early stages of sol-gel process in tetraethoxysilane-based systems // Тези доповідей VІ Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії”, 2013р., Донецьк, С. 218-219.

16. O.I. Demchyna, I.Yu. Yevchuk, R.Y. Musiy. Nanostructed organic-inorganic composite for application in fuel cells and solar collectors // Тези доповідей ІІІ Міжнародної конференції "Наноматеріали: застосування і властивості - 2013", 2013р., Алушта, С. 03NCNN2NCNN20-2.

17. О.I. Демчина, , І. Ю. Євчук, , . Органо-неорганічні мембрани, одержані золь-гель синтезом // Тези доповідей ХІІІ Української конференції з високомолекулярних сполук “ВМС-2013”, 2013р., Київ, С. 423-425.

18. O. Demchyna, I. Yevchuk, S. Khairnasov, D. Kozak, S. Syrotyuk, V. Galchak, R. Musiy. Organic-inorganic nanocomposites for Fuel Cells and Solar Collectors // 18th International Conference EcoBalt 2013, Vilnius, P. 110.

19. O. I. Demchyna, I. Yu. Yevchuk, Yu. Ya. Semeniuk, O. B. Pereviznyk. Protonconductive organic-inorganic nanocomposites based on acrylates and alkoxysilanes // 34th International Conference on Vacuum Microbalance and Thermoanalytical Techniques and International Conference “Modern Problems of Surface Chemistry”, 2014, Kyiv, P. 93.

АНОТАЦІЯ

І. Золь-гель синтез і властивості органо-неорганічних нанокомпозитів на основі тетраетоксисилану. – На правах рукопису

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. – Національний університет “Львівська політехніка”, МОН України, Львів, 2014.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню закономірностей синтезу і властивостей органо-неорганічних нанокомпозитних матеріалів на основі золь-гель систем ТЕОС і ГПС. Кінетичні дослідження гідролізу ТЕОС в кислому середовищі дозволили встановити вплив температури та концентрації каталізатора на швидкість процесу. Визначено кінетичні параметри процесу, які підтверджено квантово-хімічними розрахунками.

Процес структуроутворення у золь-гель системах за різних умов вивчено за динамікою в’язкості золь-гель систем та градієнтною залежністю в’язкості. Встановлено час досягнення перколяційної точки, визначено характер змін фрикційної та пружної складових в’язкості золь-гель систем. Виведено регресійне рівняння, яке дозволяє прогнозувати час перколяції системи залежно від умов ведення золь-гель процесу.

Виявлено значний вплив присутності золь-гель системи у полімеризаційній суміші та часу попереднього структурування системи на кінетичні параметри фотоініційованої полімеризації акрилових мономерів – максимальну швидкість зміни конверсії, час досягнення максимальної швидкості та конверсію за wmax.

Синтезовані органо-неорганічні нанокомпозити, що містять сульфогрупи, характеризуються протонною провідністю См/см при кімнатній температурі, високою термічною стійкістю та значним водопоглинанням, що дозволяє розглядати ці матеріали як перспективні для використання їх у паливних елементах.

Ключові слова: золь-гель метод, органо-неорганічний композит, тетраетоксисилан, фотоініційована полімеризація, протонна провідність

АННОТАЦИЯ

Золь-гель синтез и свойства органо-неорганических нанокомпозитов на основе тетраэтоксисилана. – На правах рукописи

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. – Национальный университет “Львовская политехника”, МОН Украины, Львов, 2014.

Диссертационная работа посвящена исследованию закономерностей синтеза и свойств органо-неорганических нанокомпозитов. Синтез гибридных материалов осуществлен золь-гель методом с использованием золь-гель систем ТЭОС и ГПС. Проведены экспериментальные исследования отдельных стадий золь-гель процесса в системах ТЭОС:С2Н5ОН:Н2О. Кинетические исследования гидролиза ТЭОС в кислой среде позволили установить влияние различных факторов на скорость процесса. Определены кинетические параметры процесса, которые подтверждены квантово-химическими расчетами.

Процесс структурообразования в исследуемых золь-гель системах при различных условиях изучался вискозиметрическим методом по динамике вязкости золь-гель систем и по градиентной зависимости вязкости. Установлено время достижения перколяционной точки, определен характер изменения фрикционной и упругой составляющих вязкости золь-гель систем. Предложено регрессионное уравнение, позволяющее прогнозировать время перколяции для данных систем в зависимости от условий процесса.

При исследовании кинетики фотоиницированной полимеризации акриловых мономеров выявлено существенное влияние присутствия золь-гель системиы в полимеризацонной смеси и времени структурирования системы на кинетические параметры процесса – максимальную скорость изменения конверсии, время достижения максимальной скорости и конверсию при wmax.

С учетом установленных закономерностей синтезированы органо-неорганические нанокомпозиты путем золь-гель превращения в матрице полимера ПВДФ, а также предложен метод фотоинициированной полимеризации акрилатных композиций в присутствии золь-гель систем. Для композитов, содержащих сульфогруппы, определены ионпроводящие характеристики: число носителей заряда, их подвижность и коэффициенты диффузии. Полученные материалы характеризуются протонной проводимостью См/см при комнатной температуре, высокой термической стабильностью и значительным водопоглощением, что позволяет рассматривать эти материалы как перспективные для использования в качестве протонпроводящих мембран топливных элементов.

Ключевые слова: золь-гель метод, органо-неорганический композит, тетраэтоксисилан, фотоинициированная полимеризация, протонная проводимость

SUMMARY

Demchyna O. I. Sol-gel synthesis and properties of organic-inorganic nanocomposites based on tetraethoxysilane. – Manuscript

Thesis for a candidate of chemical sciences degree on specialty 02.00.06 – Chemistry of macromolecular compounds. – Lviv Polytechnic National University, MES of Ukraine, Lviv, 2014.

Dissertation is devoted to the study of the regularities of synthesis and characterization of organic-inorganic nanocomposite materials on the base of TEOS and GPS. Kinetic studies of hydrolysis of TEOS in acidic medium allowed to define the influence of initial system composition, temperature, catalyst concentration on the process rate. The kinetic parameters of the process have been determined, which have been confirmed by quantum-chemical calculations. Process of structure formation in sol-gel systems under various conditions was studied on dynamics of sol-gel system viscosity and gradient dependence of viscosity. Time of gelation (percolation point), character of the changes of friction and elastic components of viscosity of sol-gel systems at gelation have been determined.

Investigations of kinetics of photoinitiated polymerization of acrylic monomers revealed a significant effect of the presence of sol-gel system in polymerizating mixture and time of previous system structuring on kinetic parameters of the process.

Synthesized organic-inorganic nanocomposites containing sulphogroups have proton conductivity S / cm at room temperature, high thermal stability and significant water absorption, which allows to consider these materials as promising for the use as proton-conductive membranes in fuel cells.

Key words: sol-gel method, organic-inorganic composite, tetraethoxysilane, photoinitiated polymerization, proton conductivity