Кінетичні закономірності фотоініційованої кополімеризації моно – і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій (стр. 3 )

kt = kto exp {– E / RT}, (19)

які представлені в табл. 2.

Рис. 9. Залежність константи швидкості загибелі радикалів у полімерних матрицях від темпера­тури в координатах рівняння Арреніуса: 1 – ТГМ–3; 2 – ТГМ–3 : ГМА = 1 : 1; 3 – ГМА

Таблиця 2

Узагальнені параметри бімолекулярної загибелі і дифузійного перенесення макрорадикалів у полімерних матрицях

Система	Е, кДж/моль	ktо, м3/моль·с	Do, м2/с	ΔS*/R	Тs*, K
ТГМ–3	122.2	2.7×1015	0.5	21.3	690
ТГМ–3 : ГМА = 1 : 1	131.0	8.4×1016	1.5×101	25.7	610
ГМА	142.3	4.9×1019	8.7×103	32.8	520

Зв’язок між константою швидкості бімолекулярної загибелі і коефіцієнтами дифузії макрорадикалів встановлюється рівнянням Смолуховського:

, (20)

яке по суті виражає швидкість зустрічі двох частинок з радіусами ri і rj і коефіцієнтами дифузії Di і Dj , відповідно, при їхніх одиничних концентраціях.

При умовах: ri = rj = а та Di = Dj = D рівняння (20) для константи швидкості kt бімолекулярної загибелі радикалів у дифузійному режимі набуває вигляду

, (21)

де а – довжина ланки полімерного ланцюга.

Згідно із статистикою випадкових блукань без самоперетину коефіцієнт дифузії макромолекул в концентрованих розчинах і розплавах описується формулою:

, (22)

в якій τ – характеристичний час сегментального руху, що відповідає за рептаційний механізм трансляції макромолекул; ρ / ρо – відношення густини ρ розчину за полімером до густини в об’ємі мономерної ланки: ρо = Мо / а3 NA, де Мо – молярна маса мономера. Приймаємо, що це ж співвідношення (22) буде справедливим для коефіцієнта дифузії в полімерній матриці з поправкою на характеристичний час τ сегментального руху. Він може бути описаний у відповідності з теорією абсолютних швидкостей реакцій виразом

, (23)

в якому E і ΔS* – енергія і ентропія активації кроку ланки ланцюга.

Об’єднуючи (21), (22) і (23), одержимо

, (24)

. (25)

Як видно, використовуючи (21), за експериментальними значеннями kt і ktо можна розрахувати значення коефіцієнта дифузії D і його передекспоненційного множника Dо у виразі D = Dо exp{–E / R T}, для чого необхідно знати величину а – статистичну довжину сегмента ланцюга Куна. В свою чергу, за значеннями D, використовуючи (22), можна оцінити характеристичний час τ і ентропію активації, тобто ΔS* / R сегментального руху при відомій довжині N макрорадикалу. Ми прийняли для всіх полімерних матриць а = 1.86·10-10 м (як для стиролу) і N = 103. За густиною рідких мономерів ρ і їхньою молярною масою Мо оцінені значення ρ / ρо: 1.52·10-2 – для ТГМ–3, 2.93·10-2 - для ГМА. Для їхнього кополімера 1 : 1 прийнято середнє значення 2.23·10-2. Результати розрахунків представлені в табл. 1 і 2.

Кінетика росту і загибелі макрорадикалів у полімерній матриці 1,6–гександіолдиакрилату вивчена у діапазоні температур 45 – 80 0С. Типовий ЕПР–спектр парамагнітних центрів акрилатних макрорадикалів представлений на рис. 10.

Експериментальні дані залежності концентрації макрорадикалів [R] в часі при всіх досліджуваних температурах, які представлені на рис. 10, не лінеаризу­ються в координатах рівняння реакції другого порядку. Вигляд одержаних залежностей вказує на те, що ефектив­на константа швидкості бімолекулярної загибелі макро­радикалів в полімерній матриці ГДДА є затухаючою функцією часу. Звичайно це пов’язують з дисперсністю макрорадикалів за розмірами і дифузійним гальмуванням

Рис. 10. ЕПР–спектр акрилатних макрорадика­лів у сітчастій полімерній матриці ГДДА

процесу, при якому константа швидкості ktij бімолекулярної зустрічі i–го і j–го макрорадикалів описується рівнянням Смолуховського (20). Оскільки, згідно (20), швидше гинуть більш рухомі радикали, ефективна константа швидкості kt буде зменшуватись в часі.

Допускаємо, що зниження ефективної константи швидкості бімолекулярної загибелі акрилатних макрорадикалів у полімерній матриці 1,6–гександіолдиакрилату може бути зумовлено процесом росту макрорадикалів до їхнього зіткнення і загибелі. Саме з цієї точки зору розглянемо одержані експериментальні дані.

, (26)

. (27)

Тут N – поточна довжина зростаючого макрорадикала.

Оскільки [R] << [M], при інтегруванні (26) і (27) приймаємо [M] @ const, що приводить до виразу

, (28)

де ; ; . (29)

Тут: kto і No – константа швидкості бімолекулярної загибелі макрорадикалів при t = 0 та початкова (при t = 0) довжина макрорадикалів відповідно.

Як видно з рис. 11, експериментальні дані задовільно описуються рівнянням (28) при підібраних методом оптимізації параметрах А і b. Їхні числові значення при різних температурах представлені в табл. 3.

Рис. 11. Інтерпретація експериментальних даних (точки) бімолекулярної загибелі макрорадикалів в полімерній матриці ГДДА в координатах рівняння реакції другого порядку і їх опис кінетичним рівнянням (28) (суцільні лінії)

Таблиця 3

Кінетичні параметри росту і загибелі макрорадикалів

в полімерній матриці ГДДА

Т, ˚C	[R o], моль/м3	А	b·105, c-1	kt0 103, м3/моль·с	Do·1019, м2/с	kp 104, м3/моль·с	τ·105, c
45	0.16	5.87 ± 0.15	3.0 ± 1	1.5	2.7	0.7	9.7
50	0.27	4.99 ± 0.18	4.5 ± 1	1.2	2.1	1.0	12.8
60	0.35	13.06 ± 2.09	8.0 ± 2	4.2	7.5	1.8	3.5
70	0.26	19.81 ± 2.09	12.0 ± 3.4	12.6	22.4	2.7	1.2
80	0.31	21.49 ± 10.21	18.0 ± 1.2	17.5	31.1	4.0	0.8

За ними розраховані значення kto = 1.4 b A / [Ro], також наведені в табл. 3. Температурні залежності kto і b в координатах рівняння Арреніуса (рис. 12.) дозволили знайти енергії активації процесів бімолекулярної загибелі макрорадикалів Et = 76.3 кДж/моль і росту ланцюга Ep = 46.8 кДж/моль. За відомою Et оцінена ентропія активації сегментального руху ΔS* / R = 8.3.