Кінетичні закономірності фотоініційованої кополімеризації моно – і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій (стр. 4 )

Рис. 12. Температурна залежність параметрів kt0 і b в координатах рівняння Арреніуса

Висновки

1. На основі концепції мікрогетерогенності системи, що полімеризується, одержані кінетичні моделі лінійної та тривимірної фотоініційованої кополімеризації моно– та біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій із врахуванням проходження процесів в різних реакційних зонах: рідкій мономер–полімерній фазі, “твердій” полімер–мономерній фазі та на границі їх розділу – для монофункційних метакрилатів та рідкій мономерній фазі і міжфазному шарі на границі рідкої мономерної фази з мікрозернами сітчастого полімеру – для ди(мет)акрилатів.

2. Кінетичні закономірності кополімеризації в цілому повторюють кінетичні закономірності гомополімеризації і тому добре пояснюються з точки зору концепції різних реакційних зон при додатковому допущенні про можливу зміну бімолекулярного механізму обривання ланцюга на мономолекулярний, який виступає як акт самозахоронення активного радикала в полімерній матриці в реакції росту ланцюга. Використовуючи це допущення і метод маршрутів, запропонована кінетична модель кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга, необхідна для аналізу кінетики кополімеризації до глибоких конверсій.

3. Кінетичні криві кополімеризації в системах моно-монофункційні мономери і бі-біфункційні мономери при зміні складу системи зберігають свою форму, властиву гомополімеризації чистих компонентів. При цьому кінетичні криві кополімеризації біфункційних мономерів складаються тільки з двох ділянок – стадій автоприскорення і автогальмування, в той час як кінетичні криві кополімеризації монофункційних мономерів складаються з трьох ділянок – початкової практично лінійної, стадій автоприскорення і автогальмування.

4. У системі моно– і біфункційні мономери форма кінетичних кривих кополімеризації закономірно змінюється із зміною складу від притаманної лінійній полімеризації монофункційного мономера до характерної для тривимірної полімери­зації біфункційного мономера. Перехід від першого типу до другого здійснюється вже при малих добавках біфункційного мономера до монофункційного.

5. У системах мономерів з однаковою функційністю на швидкість кополімеризації виявляють сильніший вплив, зменшуючи її, добавки повільного компонента, що вказує на те, що зменшення швидкості кополімеризації відбувається як за рахунок малого значення власної константи швидкості росту ланцюга kpii, так і за рахунок менших значень перехресних констант росту kpij порівняно з константою росту швидкого компонента.

6. Встановлено, що у полімерних матрицях ГМА, ТГМ–3 та ГМА : ТГМ–3 = 1 : 1 кінетика загибелі макрорадикалів відповідає реакції другого порядку, тоді як в полімерній матриці ГДДА спостерігаються відхилення, які пояснюються ростом макрорадикалів до їх зіткнення за рахунок залишкового мономера. Оцінені не тільки числові значення коефіцієнтів дифузії макрорадикалів у полімерних матрицях, а й їхні активаційні параметри. Запропоновано пояснення зв’язку, що спостерігається між ентропією і енергією активації дифузії макромолекул.

7. Встановлено, що константа швидкості росту ланцюга в полімерній матриці ГДДА на 2 – 3 порядки менша, ніж у рідкій фазі. Це ще раз підтверджує, що при зміні фазового стану системи в процесі полімеризації можуть суттєво мінятися всі основні чинники, які визначають кінетику процесу: ініціювання, ріст і обривання ланцюга.

Основний зміст дисертації викладено в таких публікаціях:

1. Kinetics of bimolecular radical decay in different polymeric matrixes / Yu. G. Medvedevskikh, A. R. Kytsya, O. S. Holdak, G. I. Khovanets’, L. I. Bazylyak, G. E. Zaikov // Journal of Applied Polymer Science. – 2007. – vol. 106. – p. p. 4047–4053.

(Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень з кінетики бімолекулярної загибелі метакрилових макрорадикалів в полімерних матрицях триетиленглікольдиметакрилату, гліцидилметакрилату та їх еквімолярної суміші методом ЕПР–спектроскопії, обговорення отриманих результатів.)

2. Kinetics of macroradicals propagation and decay in polymeric matrix of 1,6–hexandiol diacrylate / Yuriy Medvedevskikh, Galyna Khovanets’, Andriy Kytsya, Iryna Yevchuk // Chemistry & Chemical Technology. – 2007. – vol. 1. – № 3. – p.p. 161–164.

(Особистий внесок автора: дослідження методом ЕПР–спектроскопії залежності концентрації акрилатних макрорадикалів від часу у полімерній матриці 1,6–гександіолдиакрилату в температурному інтервалі 318 – 353 К, оптимізаційний аналіз одержаних експериментальних даних, підготовка статті до друку.)

3. Бімолекулярна загибель радикалів у твердих полімерних матрицях / Ю. Медведевських, А. Киця, О. Голдак, Г. Хованець, Л. Базиляк // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. – Ч. 2. – вип. 48. – 2007. – с. с. 88–94.

(Особистий внесок автора: експериментальне дослідження кінетики бімолекулярної загибелі метакрилових макрорадикалів в твердих полімерних матрицях сітчастого та несітчастого типів методом ЕПР–спектроскопії, опрацювання результатів.)

4. Regularities of photoinitiated copolymerization of (meth)acrylates till high conversions. Kinetic model of the process at linear chain termination / Yu. G. Medvedevskikh, G. I. Khovanets’, I. Yu. Yevchuk, G. E. Zaikov // Polymer Research Journal. – 2008. – vol. 1. – iss. 3. – p.p. 213–223.

(Особистий внесок автора: проведення кінетичних досліджень з вивчення лінійної та тривимірної фотоініційованої кополімеризації моно– та ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій методом лазерної інтерферометрії, статистичний аналіз та обговорення одержаних результатів, підготовка статті до друку.)

5. Medvedevskikh Yu. Kinetic model of photoinitiated copolymerization of monofunctional monomers till high conversions / Yuriy Medvedevskikh, Galyna Khovanets’, Iryna Yevchuk // Chemistry & Chemical Technology. – 2009. – vol. 3. – № 1. – p.p. 1–6.

(Особистий внесок автора: дослідження закономірностей кінетики фотоініційо­ваної кополімеризації до глибоких конверсій в системах монофункційних метакрилових комономерів методом лазерної інтерферометрії в широкому діапазоні зміни експеримен­тальних факторів, статистичний аналіз одержаних експериментальних даних, підготовка статті до друку.)

6. І. Кінетика фотоініційованої співполімеризації моно– і біфункціональних метакрилатів до глибоких конверсій / Г. І. Хованець, // Десята наукова конференція „Львівські хімічні читання – 2005”, 25–27 травня 2005 р.: тези допов. – Львів, 2005. – с. Ф45.

7. І. Кінетика фотоініційованої співполімеризації монофункціона­льних метакрилатів до глибоких конверсій / Г. І. Хованець, // Десята наукова конференція „Львівські хімічні читання – 2005”, 25–27 травня 2005 р.: тези допов. – Львів, 2005. – с. Ф46.

8. Кинетика бимолекулярной гибели радикалов в различных полимерных матрицах / , , , // Материалы ХIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам „Ломоносов – 2007” Химия, 11–14 апреля 2007 г.: тезисы докл. – Москва, Россия, 2007. – с. 153.

9. Хованец фотоинициированной сополимеризации системы 1,6–гександиолдиакрилат – триэтиленгликольдиметакрилат / // Третья Санкт–Петербургская конференция молодых ученых с международным участием „Современные проблемы науки о полимерах”, 17–19 апреля 2007 г.: тезисы докл. – Санкт–Петербург, Россия, 2007, – с. 127.

10. І. Кінетичні закономірності фото(ко)полімеризації моно– і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій / Г. І. Хованець, І. Ю. Євчук // Матеріали науково–технічної конференції викладачів, співробітників, аспірантів і студентів інженерного факультету (частина І), 2007 р.: тези допов. – Суми, 2007. – с. 79.

11. Бімолекулярна загибель акрилатних макрорадикалів в полімерній матриці 1,6–гександіолдиакрилату / Галина Хованець, Андрій Киця, Юрій Медведевських // Одинадцята наукова конференція „Львівські хімічні читання – 2007”, 30 травня–1 червня 2007 р.: тези допов. – Львів, 2007. – с. Ф19.

12. І. Фотоініційована кополімеризація ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій / Г. І. Хованець, // ІІІ Міжнародна конференція „Сучасні проблеми фізичної хімії”, 31 серпня–3 вересня 2007 р.: тези допов. – Донецьк, 2007. – с. с. 88–89.

13. Khovanets’ G. Kinetic model of photopolymerization of monofunctional methacrylates to deep conversion / Galyna Khovanets’, Iryna Yevchuk, Yuriy Medvedevskikh // 11th International Conference on Chemistry and the Environment ”Chemistry, environment & human activity in civilization development“, 9–12 September 2007.: abstract book – Torun′, Poland, 2007. – p. 123.

14. І. Кінетичні закономірності фотоініційованої кополімеризації метакрилатів до глибоких конверсій / Г. І. Хованець, І. Ю. Євчук, // Одинадцята українська конференція з високомолекулярних сполук, 1–5 жовтня 2007 р.: тези допов. – Дніпропетровськ, 2007. – с. 226.

15. Medvedevskikh Yu. G. (Meth)acrylate copolymers obtained by photoinitiated polymerization till high conversions / Medvedevskikh Yu. G., Khovanets’ G. I., Yevchuk I. Yu. // V Polish–Ukrainian Conference “Polymers of Special Applications”, 17–19 June 2008.: abstract book – Radom–Swieta Katarzyna, Poland, 2008. – p. 55.

АНОТАЦІЯ

І. Кінетичні закономірності фотоініційованої кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. – Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2009.

Проведено дослідження кінетичних закономірностей стаціонарної фотоініці­йованої кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій методом лазерної інтерферометрії в залежності від природи, функційності комономерів, складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності УФ–опромінення, а також кінетичних закономірностей загибелі метакрилатних та акрилатних макрорадикалів та їхнього росту в одержаних полімерних матрицях різної природи в широкому температурному діапазоні методом ЕПР–спектроскопії, встановлено кореляційний зв’язок між кінетичними закономірностями кополімеризації та природою мономерів. Розроблено на основі концепції мікрогетерогенності кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації (мет)акрилатів до глибоких конверсій із врахуванням особливостей проходження процесів в різних реакційних зонах, а також кінетичну модель кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга.

Одержаний експериментальний матеріал і запропоновані кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів розширюють та доповнюють уявлення про процес фотоініційованої кополімеризації і дозволяють кількісно за відомими кінетичними параметрами розрахувати динаміку процесу до глибоких конверсій. Це робить можливим створення нових технологій синтезу полімерних матеріалів з наперед прогнозованими властивостями.

Ключові слова: фотоініційована кополімеризація, концепція мікрогетероген­ності, моно– та ди(мет)акрилати, кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації, загибель макрорадикалів, лінійне обривання полімерного ланцюга.

АННОТАЦИЯ

Хованец закономерности фотоинициированной кополимеризации моно– и ди(мет)акрилатов до глубоких конверсий. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. – Национальный университет „Львовская политехника”, Львов, 2009.

Экспериментально исследованы кинетические закономерности стационарной фотоинициированной сополимеризации моно– и ди(мет)акрилатов до глубоких конверсий методом лазерной интерферометрии в зависимости от природы, функциональности сомономеров, состава композиций, концентрации фотоинициа­тора и интенсивности УФ–облучения, а также кинетические закономерности гибели метакрилатных и акрилатных макрорадикалов и их роста в полимерных матрицах различной природы в широком температурном диапазоне методом ЭПР–спектроскопии. Разработано на основе концепции микрогетерогенности кинетические модели линейной и трехмерной сополимеризации (мет)акрилатов до глубоких конверсий с учетом особенностей прохождения процессов в различных реакционных зонах: жидкой мономер–полимерной фазе, “твердой” полимер–мономерной фазе и на границе их распределения – для монофункциональных метакрилатов; жидкой мономерной фазе и межфазном слое на границе жидкой мономерной фазы с микрозернами сетчатого полимера – для ди(мет)акрилатов.

Кинетические закономерности сополимеризации в целом повторяют кинетические закономерности гомополимеризации и поэтому хорошо объясняются с точки зрения концепции различных реакционных зон при дополнительном допущении о возможном изменении бимолекулярного механизма обрыва цепи на мономолекулярный, который выступает как акт самозахоронения активного радикала в полимерной матрице в реакции роста цепи. Используя это допущение и метод маршрутов, предложена кинетическая модель сополимеризации при линейном обрыве цепи, необходимая для анализа кинетики сополимеризации до глубоких конверсий.

Установлено, что кинетика гибели макрорадикалов в полимерных матрицах ГМА, ТГМ–3 и ГМА : ТГМ–3 отвечает реакции второго порядка, тогда как в полимерной матрице ГДДА наблюдаются отклонения, которые объясняются ростом макрорадикалов до их гибели, а константа скорости роста цепи в полимерной матрице ГДДА на 2 – 3 порядка меньше, чем в жидкой фазе. Это еще раз подтверждает, что при изменении фазового состояния системы в процессе полимеризации могут существенно меняться все основные факторы, которые определяют кинетику процесса: инициирование, рост и обрыв цепи. Оценены не только числовые значения коэффициентов диффузии макрорадикалов в полимерных матрицах, а также их активационные параметры. Предложено объяснение связи, наблюдаемой между энтропией и энергией активации диффузии макромолекул.

Полученный экспериментальный материал и предложенные кинетические модели линейной и трехмерной сополимеризации моно– и ди(мет)акрилатов, а также кинетическая модель сополимеризации при линейном обрыве цепи расширяют и дополняют представление о процессе фотоинициированной сополимеризации и позволяют количественно за известными кинетическими параметрами рассчитать динамику процесса до глубоких конверсий. Это делает возможным создание новых технологий синтеза полимерных материалов с заранее прогнозируемыми свойствами.

Ключевые слова: фотоинициированная кополимеризация, метод лазерной интерферометрии, концепция микрогетерогенности, моно– и ди(мет)акрилаты, кинетические модели линейной и трехмерной сополимеризации, гибель макроради­калов, линейный обрыв полимерной цепи, коэффициент диффузии радикалов.

SUMMARY

Khovanets’ G. I. Kinetic regularities of photoinitiated copolymerization of mono– and di(mеth)аcrylates till high conversions. - Manuscript.

Thesis for a PhD degree of Chemical Sciences in speciality 02.00.06 – Chemistry of Macromolecular Compounds. – Lviv Polytechnic National University, Lviv, 2009.

The kinetic regularities of stationary photoinitiated copolymerization of mono– and di(mеth)аcrylates till high conversions depending on nature and functionality of comonomers, composition of systems, photoinitiator concentration and UV–radiation intensity have been investigated by laser interferometry. The kinetic regularities of mеthacrylate and acrylate macroradicals propagation and decay in polymer matrices of a different nature in a wide temperature range have been studied by ЕSR–spectroscopy. Correlation between the kinetic regularities of copolymerization and comonomers nature has been established. The kinetic models of linear and 3–D copolymerization of methacrylates till high conversions have been derived on the basis of the conception of microheterogeneity with taken into account the processes features in different reaction zones. The kinetic model of copolymerization at the linear chain termination has been derived as well.

The experimental material and suggested kinetic models of linear and 3–D copolymerization of mono– and di(mеth)аcrylates extend and supplement the knowledge of the process of photoinitiated copolymerization and allow to calculate the dynamics of the process till high conversions after the known kinetic parameters. It makes possible to create new technologies of the synthesis of polymer materials with the predictable properties.

Keywords: photoinitiated copolymerization, conception of microheterogeneity, mono– and di(mеth)аcrylate, kinetic models of linear and three–dimensional copolymerization, macroradical decay, linear chain termination.