Кінетичні закономірності фотоініційованої кополімеризації моно – і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій (стр. 1 )

Національний університет “Львівська політехніка”

Хованець Галина Ігорівна

УДК 541.64; 544.4; 544.526:542.952.6

КінетиЧНі ЗАКОНОМІРНОСТІ фотоІНІЦІЙОВАНОЇ КОполімеризації МОНО– І ДИ(МЕТ)АКРИЛАТІВ

до глибоких конверсій

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Відділенні фізико–хімії горючих копалин Інституту фізико–органічної хімії і вуглехімії ім. НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, доцент

Медведевських Юрій Григорович,

головний науковий співробітник

Відділення фізико–хімії горючих копалин ІФОХВ

ім. НАН України,

завідувач відділу хімії окислювальних процесів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Шибанов Володимир Вікторович,

Українська академія друкарства,

завідувач кафедри поліграфічного матеріалознавства

та хімії

доктор технічних наук, доцент

Левицький Володимир Євстахович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

професор кафедри хімічної технології

переробки пластмас

Захист відбудеться “9“ листопада 2009 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів–13, пл. Св. Юра ¾ , корп. 8, ауд. 240.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів–13, в.

Автореферат розісланий “28“ вересня 2009 р.

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01

доктор хімічних наук, професор І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Полімери, одержані на основі одного мономера, часто не можуть задовольнити цілого комплексу вимог до сучасних матеріалів. У зв’язку з цим все ширше застосування знаходять композиції на базі різноманітних за природою і функційністю мономерів. Шляхом підбору відповідних компонентів і регулювання їх співвідношення можна одержувати кополімери, що відповідають цільовим практичним вимогам. Так, кополімери на основі моно– і поліфункційних акрилатів та метакрилатів характеризуються низкою цінних експлуатаційних властивостей, а тому знаходять широке використання в різних галузях промисловос­ті, зокрема, у поліграфії для отримання фотополімерних друкарських форм, в циф­рових інформаційних технологіях при виготовленні оптичних дисків для лазерних систем зчитування інформації, в медицині: ортопедії як кісткові цементи, стомато­логії при виготовленні фотополімерних пломб, офтальмології для виготовлення внутріочних лінз (IOL), в будівництві та побуті (захисні покриття, грунтовки, клеї, гелі, герметики, лакофарбові матеріали, високопроникні полімерні мембрани і т. д.).

Серед різних способів отримання полімерних матеріалів на особливу увагу заслуговує метод фотоініційованої полімеризації в блоці, яка проходить з високою швидкістю аж до глибоких конверсій, що дозволяє формувати кінцевий продукт заданої форми. По–друге, проходження полімеризації лише в освітлених зонах дозволяє використовувати фотокомпозиції при створенні зображень з високою роздільною здатністю. По–третє, фотоініційована полімеризація проходить з високою швидкістю навіть при досить низьких температурах, що робить такий процес енергозберігаючим та простим в апаратурному оформленні.

Цими причинами зумовлена практична і наукова необхідність вивчення кінетики лінійної та тривимірної фотокополімеризації до глибоких конверсій, створення на базі експериментальних даних кількісних кінетичних моделей, дослідження елементарних реакцій росту та обривання ланцюгів, спільностей і відмінностей між лінійною та тривимірною фотокополімеризацією.

Однак, при цьому тільки кінетика лінійної та тривимірної фотоініційованої гомополімеризації моно– і біфункційних (мет)акрилових мономерів до глибоких конверсій вивчена достатньо детально з розробленням відповідних кінетичних моделей згідно концепції мікрогетерогенності системи, яка полімеризується. Водночас, експериментальні роботи з дослідження кінетики фотоініційованої кополімеризації (мет)акрилатів мають епізодичний характер і присвячені, в основному, практичному використанню та вивченню фізико–механічних властивостей отриманих продуктів, а кінетичні моделі, які б повністю описували процес до глибоких конверсій, відсутні. Тому поставлене в даній роботі завдання одержати статистично вагомий експеримен­тальний матеріал з кінетики фотоініційованої кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій з розробленням відповідних кінетичних моделей є актуальним як в експериментальному, так і в теоретичному аспектах. Це робить можливим створення нових технологій синтезу полімерних матеріалів та одержання полімерних плівок з наперед прогнозованими властивостями в різних галузях народного господарства, зокрема в областях радіоелектроніки і волоконної оптики.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною та логічним продовженням фундаментальних досліджень, що проводилися у Відділенні фізико–хімії горючих копалин Інституту фізико–органічної хімії і вуглехімії ім. НАН України, виконана в рамках держбюджетної теми “Кінетичні закономірності фотоініційованої кополіме­ризації моно– і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій” (№ ДР 0105U002157) і входить до наукового напрямку Відділення – “Дослідження радикальної полімериза­ції в гетерогенних системах, реакційної здатності та будови полімерних міжфазних шарів і створення нових композиційних матеріалів”, який включено в Національну науково–технічну програму “Фундаментальні наукові та науково–технічні розробки, виконання робіт за державними цільовими програмами і державним замовленням у сфері розвитку галузей економіки, технічне забезпечення НАН України”.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення кінетичних закономірностей стаціонарної фотоініційованої кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій, розроблення кінетичних моделей лінійної та тривимірної кополімеризації, встановлення кореляційного зв’язку між кінетичними закономірностями кополімеризації та природою мономерів, а також кінетичних закономірностей загибелі макрорадикалів та їхнього росту в полімерних матрицях різної природи.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

- експериментально встановити вплив природи і функційності комономерів, складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності УФ–опромінення на кінетику фотоініційованої радикальної кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів в тонких шарах до глибоких конверсій;

- на основі результатів проведених кінетичних досліджень встановити можливі механізми процесу в різних реакційних зонах та розробити кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації (мет)акрилових мономерів до глибоких конверсій;

- з використанням методу ЕПР–спектроскопії вивчити кінетику загибелі акрилових та метакрилових макрорадикалів в одержаних полімерних матрицях для з’ясування ролі дифузійного гальмування бімолекулярного обривання ланцюга.

Об’єктом дослідження є кінетика фотоініційованої кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій в залежності від складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності УФ–опромінення, а також кінетика загибелі акрилових та метакрилових макрорадикалів в отримуваних полімерних матрицях для з’ясування ролі дифузійного гальмування бімолекулярного обривання ланцюга в широкому діапазоні змін температур.

Предметом дослідження є фотокомпозиції на основі моно– і біфункціональних (мет)акрилатів, зокрема гліцидилметакрилату (ГМА), 2–гідроксиетилметакрилату (ГЕМА), триетиленглікольдиметакрилату (ТГМ–3), 1,6–гександіолдиакрилату (ГДДА).

Методи дослідження. Кінетичні дослідження фотоініційованої кополімеризації (мет)акрилатів проводили методом лазерної інтерферометрії (модифікований метод дилатометрії); кінетику загибелі акрилових та метакрилових макрорадикалів в одержаних полімерних матрицях досліджували методом ЕПР–спектроскопії; оптимізаційний та статистичний аналіз отриманих експериментальних даних проводили за допомогою програми ORIGIN 5.0; для допоміжних досліджень були використані методи ІЧ– та УФ–спектроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше на основі концепції мікрогетерогенності запропоновані кінетичні моделі лінійної та тривимірної фотоініційованої кополімеризацій моно– та ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій із врахуванням особливостей проходження процесів в різних реакційних зонах.

Використовуючи метод маршрутів, вперше запропонована кінетична модель кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга, необхідна для аналізу кінетики кополімеризації до глибоких конверсій.

Одержано статистично вагомий експериментальний матеріал з кінетики фотоініційованої кополімеризації (мет)акрилових мономерів до глибоких конверсій в залежності від природи, функційності комономерів, складу композицій, концентрації фотоініціатора та інтенсивності УФ–опромінення.

Встановлено, що кінетика загибелі макрорадикалів у полімерних матрицях ГМА, ТГМ–3 та ГМА : ТГМ–3 відповідає реакції другого порядку, тоді як в полімерній матриці ГДДА спостерігаються відхилення, які пояснюються ростом макрорадикалів до їх загибелі.

Знайдено, що константа швидкості росту ланцюга в полімерній матриці ГДДА на 2 – 3 порядки менша, ніж у рідкій фазі. Це ще раз підтверджує, що при зміні фазового стану системи в процесі полімеризації можуть суттєво мінятися всі основні чинники, які визначають кінетику процесу: ініціювання, ріст і обривання ланцюга.

Оцінені числові значення коефіцієнтів дифузії макрорадикалів у полімерних матрицях та їхні активаційні параметри. Запропоновано пояснення зв’язку, що спостерігається між ентропією і енергією активації дифузії макромолекул.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені кінетичні моделі лінійної та тривимірної кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів з врахуванням можливості зміни бімолекулярного механізму обривання ланцюга на мономолекуляр­ний, який виступає як акт самозахоронення активного радикала в полімерній матриці в реакції росту ланцюга, дозволяють кількісно за відомими кінетичними параметрами розрахувати динаміку процесу до глибоких конверсій. Одержаний експерименталь­ний матеріал з кінетики фотоініційованої кополімеризації моно– і ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій та кінетики загибелі акрилових та метакрилових макрорадикалів в різних полімерних матрицях розширює та доповнює уявлення про процес фотоініційованої кополімеризації. Це робить можливим створення нових технологій синтезу полімерних матеріалів з наперед прогнозованими властивостями.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом проведений аналіз літературних джерел для постановки мети роботи. Експериментальні дослідження кінетики фотоініційованої кополімеризації моно– та ди(мет)акрилатів до глибоких конверсій, оптимізаційний та статистичний аналіз отриманих результатів проведений автором особисто. Обговорення вихідних положень та виведення кінетичних моделей ліній­ної та тривимірної кополімеризацій, а також кінетичної моделі кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга здійснювались разом з науковим керівником д. х. н., доц., гол. наук. співр. Медведевських кінетики загибелі акрилових і метакрилових макрорадикалів в одержаних полімерних матрицях в широкому діапазоні змін температур проведені разом з к. х. н., ст. наук. співр.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на Х та ХІ наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, Україна, 2005, 2007 р. р.); ІІІ міжнародній конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк, Україна, 2007 р.) – нагороджена грамотою; “ХІ українській конференції з високомолекулярних сполук” (м. Дніпропетровськ, Україна, 2007 р.); 11-ій міжнарод­ній конференції з хімії і навколишнього середовища “Chemistry, environment & human activity in civilization development” (м. Торунь, Польща, 2007 р.); XІV Между­народной конференции студентов, аспирантов и молодых учених по фундаменталь­ным наукам “Ломоносов – 2007” (г. Москва, Россия, 2007 г.); “Науково–технічній конференції викладачів, співробітників, аспірантів і студентів інженерного факуль­тету (частина І)” (м. Суми, Україна, 2007 р.);. ІІІ Международной Санкт–Петербург­ской конференции молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах” (г. Санкт–Петербург, Россия, 2007 г.) та V польсько–українській конференції “Polymers of special applications” (м. Радом–Свєта Катажина, Польща, 2008 р.).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 5 наукових статтях у фахових періодичних виданнях та 10 тезах доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків і списку використаних джерел (170 найменувань). Робота викладена на 140 сторінках, містить 32 рисунки і 3 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми досліджень, поставлено мету, визначено завдання, зазначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено відомості щодо апробації та публікування результатів роботи.

У першому розділі представлено аналіз літературних даних з питань кінетики лінійної та тривимірної (ко)полімеризації мономерів (мет)акрилового ряду до глибоких конверсій. Показано, що багато робіт присвячено полімеризаційним процесам, які відбуваються під дією УФ–опромінення, проте, більшість з них стосується впливу будови (мет)акрилових мономерів та природи реакційного середовища на кінетику їх (ко)полімеризації, а також на властивості одержаних продуктів. Однак, статистично вагомий матеріал з кінетики фотоініційованої кополімеризації до глибоких конверсій, який міг би служити експериментальною базою для побудови кінетичної моделі процесу, відсутній. Розглянуто концепцію дифузійно–контрольованих реакцій та мікрогетерогенну модель радикальної полімеризації, які використовуються для опису кінетики вільнорадикальної фотоініційованої (ко)полімеризації моно– і поліфункційних мономерів, а також одержані на основі концепції мікрогетерогенності полімеризаційної системи кінетичні моделі гомополімеризації моно– і біфункційних (мет)акрилатів до глибоких конверсій, які детально аналізуються. На підставі проведеного огляду науково–технічної літератури обґрунтовано мету та завдання дослідження.

У другому розділі розглянуто об’єкти досліджень, описані методики проведе­ння досліджень кінетики фотоініційованої кополімеризації моно– та біфункційних (мет)акрилатів та кінетики загибелі макрорадикалів в одержаних полімерних матри­цях в широкому діапазоні змін параметрів системи (інтенсивності УФ–опромінення Е0, Вт/м2; концентрації фотоініціатора [IR 651], % мол.; складу системи, що (ко)полімери­зується, вираженого мольним співвідношенням компонентів), а також методики прове­дення допоміжних досліджень та оброблення одержаних результатів експериментів.

Метод лазерної інтерферометрії дозволяє реєструвати усадку шару фотокомпозиції під час її кополімеризації. В ході експерименту визначали біжучу (Нt) та гранично досяжну (Н0) усадку шару композиції, що кополімеризується, співвідношення яких приймали за відносний інтегральний ступінь перетворення мономерів або конверсію: Р = Нt / Н0.

У зв’язку з високою флуктуаційною чутливістю процесу полімеризації, зумовленою зміною фазового стану системи, що (ко)полімеризується, для кожної умови дослідів одержували від 5 до 15 кінетичних кривих у вигляді залежності конверсії від часу, які потім усереднили, як це для прикладу показано на рис. 1. Статистичний аналіз отриманих експериментальних даних здійснювали з використанням програми ORIGIN 5.0.

Рис. 1. Вихідні кінетичні криві кополімеризації ГДДА і ТГМ–3 (а) і результат їх усереднення (b)

Як джерело інтегрального УФ–освітлення використовували газорозрядну ртутно–кварцеву лампу ДРТ–400. З метою запобігання інгібуючої дії кисню повітря вихідні фотополімерні композиції обробляли і утримували під аргоном, а фотокополімеризацію проводили під покривним медичним склом товщиною 0,15 мм, яке в незначній мірі спотворює інтегральний спектр УФ–випромінювання лампи ДРТ–400 в області λ > 300 нм.

ЕПР–спектроскопічні дослідження проводили з використанням радіоспектро­метра АЕ 4700 (Україна) з частотою електромагнітного поля в резонаторі 9,49 МГц. Концентрацію парамагнітних центрів визначали за площею під кривою поглинання ЕПР–сигналу. Калібрування приладу проводили за стандартним зразком – дифеніл­пікрилгідразил у бензолі. Розрахунки числових значень констант швидкості загибелі макрорадикалів проводили методом оптимізації з допомогою програми ORIGIN 5.0.

У третьому розділі представлені результати дослідження стаціонарної кінетики фотокополімеризації монофункційних метакрилатів, запропонована кінетична модель кополімеризації при лінійному обриванні ланцюга, а також кінетична модель стаціонар­ної лінійної фотоініційованої кополімеризації метакрилатів до глибоких конверсій.

Кінетика стаціонарної фотоініційованої кополімеризації монофункційних метакрилатів до глибоких конверсій вивчена методом лазерної інтерферометрії на прикладі системи 2–гідроксиетилметакрилату і гліцидилметакрилату при мольних співвідношеннях компонентів 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 і 1:4. Для кожного складу системи ГЕМА – ГМА були одержані кінетичні криві для трьох інтенсивностей УФ–опромінення (7, 17 і 48 Вт/м2) та двох концентрацій фотоініціатора (1 і 2 % мол.).

Частина типових кінетичних кривих кополімеризації системи монометакрилатів ГЕМА і ГМА в залежності від її складу показана на рис. 2.

Рис. 2. Інтегральні кінетичні криві і їх диференціальні анаморфози фотоініційованої кополімеризації системи ГЕМА – ГМА залежно від її складу: [IR 651] = 2,0 % мол., Е0 = 7 Вт/м2, Т = 293 К

Всі кінетичні криві незалежно від складу системи характеризуються типовим S–подібним виглядом і складаються з тривалої, практично лінійної початкової ділянки, короткої, але інтенсивної ділянки автоприскорення і тривалої та повільної ділянки автогальмування. Однак, з ростом відношення ГЕМА : ГМА спостерігається закономірне зменшення конверсії Pv0 початку стадії автоприскорення і конверсії P0, якій відповідає максимальна швидкість W0 кополімеризації на стадії автоприскорення, та збільшення W0, хоча немає домінуючого впливу на швидкість кополімеризації ні швидкого, ні повільного компонента.

Кінетична модель лінійної фотоініційованої кополімеризації монофункційних метакрилатів до глибоких конверсій

Основні положення кінетичної моделі фотоініційованої кополімеризації монометакрилатів до глибоких конверсій в рамках концепції трьох реакційних зон були сформульовані наступним чином.

1. До конверсії Р*, яка відповідає граничній розчинності комономера у рідкому мономерному розчині, система, що полімеризується, є гомогенною – мономер–полімерною фазою (МПФ). Процес кополімеризації відбувається в ній за класичною кінетичною схемою з квадратичним обриванням ланцюга:

ріст ланцюга: , і = 1,2 , Р ≤ Р*, (1)

обривання ланцюга: продукт, і = 1,2 , Р ≤ Р*. (2)

Питома швидкість кополімеризації за і–тим мономером описується відомим рівнянням Майо–Уоллінга

, (3)

тут – концентрація і–го мономера в МПФ.

2. При досягненні критичної конверсії Р* в момент часу t* мономер–полімерна фаза стає насиченою відносно кополімера. При деякому пересиченні з МПФ виділяється у вигляді зародків полімер–мономерна фаза (ПМФ), тобто твердий розчин мономерів у кополімері. Після спонтанного виникнення зародків ПМФ пересичення МПФ за кополімером практично щезає, тому подальший процес кополімеризації супроводжується лише ростом зародків ПМФ.

3. У мікрогетерогенній системі при Р ≥ Р* і t ≥ t* питома швидкість витрати і–го мономера визначається вкладом кожної із трьох реакційних зон:

, (4)

де – об’ємна доля ПМФ, а – об’ємна доля міжфазного шару; Fvs – коефіцієнт, який враховує фрактальні властивості поверхні мікрозерен.

На відміну від wvi і wvsi, що являють собою питомі швидкості кополімеризації за і–тим компонентом в однорідних за складом об’ємах МПФ і міжфазного шару, ‹ωsi› являє собою питому швидкість кополімеризації за і–тим компонентом в мікрозернах ПМФ, усереднену за їхнім об’ємом і часом виділення даної порції ПМФ.

4. Міжфазний шар на границі МПФ і ПМФ відрізняється від МПФ значно меншою сегментальною і трансляційною рухомістю макрорадикалів, що збільшує вклад дифузійного гальмування в квадратичне обривання ланцюга з відповідним різким зниженням його константи швидкості. Тим не менше, приймаємо, що квадратичне обривання ланцюга залишається домінуючим, а кінетична схема кополімеризації у міжфазному шарі зберігає свій класичний вигляд (1) і (2). Отже, питома швидкість кополімеризації за і–тим мономером у міжфазному шарі описується тим самим рівнянням Майо–Уоллінга (3) із суттєво зміненими kp і особливо kt.

У полімер–мономерній фазі сегментальна і трансляційна рухомість макрорадикалів знижуються настільки, що домінуючим процесом обривання ланцюга є “дезактивація” макрорадикалів при захопленні їх полімерною матрицею. З формально–стехіометричної позиції такий тип обривання ланцюга є лінійним за макрорадикалами і проявляє себе як акт росту макрорадикала, що веде в пастку. Тому кінетичну схему лінійного обривання ланцюга записано у вигляді

(5)

Граф G = {R, S}, що відображає топологію кінетичної схеми (5) із врахуванням тільки елементарних реакцій росту ланцюга, показаний на рис. 3.

На графі G = {R, S} маємо 3 маршрути ui, причому два з них представлені за одною елементарною реакцією, які утворюють цикли при вершинах R1 i R2, а третій маршрут представлений циклічною послідовністю елементарних реакцій S3p i S4p: