Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3 (стр. 2 )

Для стабільної й ефективної роботи каталізатора недопустимим є збільшення масової частки домішок заліза. Даний момент веде до отруєння каталізатора. У свіжому каталізаторі масова частка заліза становила 0,01 %, тоді як під час роботи на протязі року це значення зросло до 0,2–0,4 %.

Під час роботи реакторів ОХЕ на різних співвідношеннях НСl/С2Н4 спостерігається ріст ефективності по етилену з 88 % до 99 %, зі збільшенням даного співвідношення НСl/С2Н4 від 1,7 до 2,2. Ефективність по НСl при цьому зменшується з 99 % до 92 %, особливо для каталізатора Х1 в реакторі “А”.

Найбільш стабільна робота каталізатора спостерігається протягом 60–270 днів його роботи, до 60 днів іде притирання, а після 270 днів відбувається значна зміна фізико-механічних характеристик каталізатора, що потребує його регенерації.

Регенерацію каталізатора MEDC-B проводили у двох режимах: на повітрі з підігрівом до 180, 210, 250 °С (режим I), а також при підвищеній концентрації кисню О2 до 20, 30, 40 об %, при таких самих температурах (режим II).

У результаті досліджень було показано, що для кисневого режиму регенерації вміст міді відновлюється до 4,77 % (для повітряного – 4,58 %), що пояснюється звільненням поверхні каталізатора (відкриття доступу до поверхневих сполук міді) від осмолів та сполук заліза.

Вміст сполук заліза (III) в цілому не змінюється при збільшенні температури регенерації в повітряному режимі, а в кисневому режимі регенерації частково спадає з 0,3 % до 0,26 % заліза (III) в каталізаторі. Але найкращі результати зі зменшення кількості сполук заліза (III) були отримані при екстракційній відмивці каталізатора в киплячому ДХЕ. При цьому вміст сполук заліза (III) в каталізаторі зменшувався до 0,245 %. Очевидно, що ДХЕ може розчиняти хлорид заліза (III), що дозволяє використовувати цей метод для часткового зниження кількості сполук заліза (III) на каталізаторі ОХЕ при його отруєнні.

Як видно з рис. 1 (криві 1, 2), конверсія по хлороводню після регенерації в атмосфері повітря і О2 не змінюється й залишається стабільною (близько 98,5 %). У той час, як конверсія по С2Н4 (криві 3, 4) після регенерації з підвищенням вмісту О2 у регенеруючому газі з 20 до 40 % збільшувалася з 89 до 94–95 %, особливо при 250 °С.

На основі даних з відновлення та покращання фізико-механічних характеристик каталізатора після регенерації показана можливість покращити активність і селективність регенерованого каталізатора в процесі ОХЕ в 1,2-дихлоретан (на 5–10 %) (рис. 1).

4

Рис. 1. Залежність конверсії НСl (КHCl, %) (1, 2) і С2Н4 (Kс2н4, %) (3, 4) на регенерованому каталізаторі від концентрації кисню (Со2, об %) в регенеруючому газі. Температура (°С): 1,3 – 210, 2,4 – 250 (τ = 8 год)

Показано, що дезактивація каталізатора ОХЕ може відбуватись за рахунок накопичення сполук заліза (рис. 2, а). Виходячи з вищесказаного, виникає необхідність дослідити вплив різних сторонніх чинників на технологію каталізу ОХЕ.

У четвертому розділі вивчалися технологічні особливості процесу каталітичного окислювального хлорування етилену та можливості його удосконалення.

а) б)

Рис. 2. Залежність: а) вмісту міді (Сu, мас. %) (1, 4) і заліза (Fe, мас. %) (2, 3) в каталізаторі ОХЕ та б) конверсії С2Н4 (1, 4), НСl (2, 5) і О2 (3, 6) від часу роботи каталізатора ОХЕ (t, місяці): а) 1, 3 – робочий каталізатор ОХЕ;

2, 4 – каталізатор ОХЕ, штучно забруднений залізом; б) 1, 2, 3 – робочий каталізатор ОХЕ; 4, 5, 6 – каталізатор ОХЕ, штучно забруднений залізом

Зокрема виявлено вплив якості сировини на технологічний процес окислювального хлорування. Визначався вплив домішок сполук заліза на активність і селективність каталізатора процесу окислювального хлорування етилену.

Вміст міді в робочому каталізаторі протягом року падає з 5,2 % до 4,5 % (рис. 2, а, крива 1), в той же час вміст заліза підвищується до 0,49 % (рис. 2, а, крива 3). Зрозуміло, що залізо поступово осідає на поверхні, заміщуючи мідь. При порівнянні, у штучно забрудненому каталізаторі вміст міді незначно падає (рис. 2, а, крива 2), також падає і вміст заліза.

Конверсія етилену падає через падіння вмісту міді, а конверсія НСl і кисню спочатку спадає, а потім росте, що пов’язано з ростом забруднення залізом.

Проведені дослідження щодо визначення складу сполук Fe+2,+3 дозволяють припустити, що залізо накопичується на поверхні каталізатора у формі Fe2O3•nН2O•НСl.

Доказом цього й того, що домішки заліза не приносяться із сировиною, а утворюються усередині реактора, є обміднення змійовиків реактора окислювального хлорування етилену (в результаті взаємодії каталізатора Cu (ІІ)(І) із залізовмісними поверхнями реактора за вказаними реакціями.

Fе + СuСl2 → FеСl2 + Сu (1)

Fе + 2НСl + 1/2О2 → FеСl2 + Н2О (2)

2FеСl2 + 2НСl + 1/2О2 → 2FеСl3 + Н2О (3)

FеСl2 + СuСl2 → FеСl3 + СuСl (4)

2FеСl3 + 3Н2О → Fе2О3 + 6НСl (5)

Fe + ½ O2 +H2O + 2CO2 → Fe(HCO3)2 (6)

Fe(HCO3)2 + 2 H2O → Fe(OH)2 + 2H2CO3 (7)

2Fe(OH)2 + ½ O2 + H2O → 2Fe(OH)3 (8)

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O (9)

Було встановлено, що домішки до 0,18 % сполук заліза з НСl не отруюють каталізатор. Накопичення їх до 0,3–0,5 % на поверхні частинок каталізатора й відповідна втрата активної поверхні відбувається за рахунок зниження вмісту міді (до 2,3 % ) і є наслідком порушення технологічного режиму стадії.