Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3 (стр. 4 )

Розглядаючи дифрактограми зразків каталізатора MEDC-B, можна сказати: зменшення інтенсивності піків свідчить про присутність у зразку каталізатора MEDC-B інших фаз [CuCl2]-1, [CuCl4]-2, Cu(OH)Cl, які взаємодіють із поверхневими групами Аl2O3. Але, на відміну від каталізатора Х1, на MEDC-B кристалічну форму CuCl2 не виявлено.

Таким чином, виходячи з даних рентгеностуртурного аналізу та електронної мікроскопії, приведених у дисертації, а також попередньо одержаних даних по ІК-спектроскопії та ДТА аналізу зразків носія γ-Аl2O3 та каталізаторів типу Х1 та MEDC-B, можна запропонувати такий механізм каталізу процесу ОХЕ на поверхні названих каталізаторів:

(20)

(21)

На кривих мас-спекрометричного аналізу виявлені криві якісного та кількісного аналізу сполук, які десорбуються з поверхні вказаних об’єктів.

Так, для каталізатора MEDC-B максимальна втрата НСl (Мm = 35–38) спостерігається за температури 140 °С. Причому ідентифікується декілька десорбційних кривих, що належать НСl, різницю між якими можна інтерпретувати за рахунок їх різної швидкості десорбції з поверхні каталізатора НСl різного походження, що може бути наслідком їх виділення з різних місць на поверхні каталізатора та з його внутрішньої структури при розкладі Н2[CuCl4] і НCuСl2.

Аналіз десорбційних мас-спектрометричних кривих активної фази CuCl2·Н2О та Н2[CuCl4] показав, що найбільш цікавим для процесів десорбції продуктів розкладу активних фаз є те, що в області температур 210–260 °С з’являється інтенсивний пік десорбції молекулярного хлору (Мm = 70), який, у свою чергу, в 2 рази інтенсивніший для чистої активної фази Н2[CuCl4]. Таке явище, яке раніше не спостерігалося при інших методах аналізу, може бути підтвердженням реакції розкладу активної фази з виділенням Сl2, який може брати участь у реакціях хлорування етилену в 1,2-ДХЕ.

220˚C

Н2[CuCl4] → Н[CuCl2] + 1/2Сl2 + НCl (22)

235 ˚С

2Н[CuCl2] → 2НCl + Cu2Cl2 (23)

Виділення НCl і Сl2 у процесах термодеструкції активної фази в діапазонах робочих температур реакції ОХЕ 210–235 °С підтверджує механізм реакції ОХЕ, приведений нами на схемах реакцій 20–23.

Шостий розділ присвячений одержанню нових каталізаторів окислювального хлорування етилену на основі алюмокремнезему.

Для приготування нового каталізатора ОХЕ використовували носій на основі Аl2О3, а формування мікросферичних гранул каталізатора проводили шляхом нанесення 20–40 % розчину солей міді, калію і магнію в ході його розпилення в крапельно-аерозольному стані в реакторі-автоклаві з перемішуванням. Нанесення проводили за t = 150–450°С за 1–2 год, при якому проходить формування мікросферичних частинок каталізатора з вмістом СuСl2·К+, Мg+2 – 4–8 % на поверхні Аl2О3/SіО2, з Sпит = 100–150 м2/г, d = 30–110 мкм, що є найбільш оптимальними властивостями для каталізатора окислювального хлорування етилену [106].

Як носій використовують високодисперсний, аморфний алюмокремнезем, одержаний пірогенним способом із питомою поверхнею 150–200 м2/г, розміром частинок 10–80 мкм та вмістом Аl2О3 – 20–40 % і SіО2 – 60–80 %.

Хлорид міді береться у вигляді солянокислого кристалогідрату (СuСl2∙2Н2О)·НСl, а солі К+1 і Мg+2 – у вигляді відповідних мінералів: карналіт КСl∙МgСl2∙6Н2О, шеніт К2SО4∙МgSО4∙6Н2О, каїніт КСl∙ МgSО4∙3Н2О. Під час нанесення солей на поверхню проходять такі реакції комплексоутворення з компонентами каталізатора:

H[CuCl2] + KCl → K[CuCl2] + HCl (24)

H2[CuCl4] + MgCl2 → Mg[CuCl4] + 2HCl (25)

Наявність комплексних хлоридів підтверджується методами аналізу, приведеними раніше. Таким чином, стає очевидною роль солей Mg і К як комплексоутворювачів та промоторів для каталізаторів ОХЕ (особливо солей Cu (І), (ІІ)).

У результаті інтеркаляції сполук міді й додаткових сполук металів К і Мg ці сполуки не тільки рівномірно розподілені в оксиді алюмінію, але й комплексометрично зв’язані зі сполуками алюмінію у таких реакціях:

(26)

(27)

KОН + НCl → KCl + H2О (28)

Mg(ОН)2 + 2НCl → MgCl2 + 2H2О (29)

Спосіб дозволяє отримати каталізатор окислювального хлорування етилену з вмістом каталізатора СuСl2 4–8 %, в тому числі промоторів К+, Мg+2 0,05–1 % на поверхні алюмокремнезему Аl2О3/SіО2 із вмістом Аl2О3 20–40 %, з Sпит = 100–150 м2/г, d = 30–120 мкм, що дозволяє при випробовуванні на ДЛУ досягнути конверсії по НСl 98,5–99,5 %, конверсії по етилену 96,0–98,4 %, селективності утворення 1,2-ДХЕ 93–97 %, виходу чистого 1,2-ДХЕ 96,5–99,8 % та горіння етилену 1,4–3 %, і є каталізатором із найбільш оптимальними властивостями для окислювального хлорування етилену.

ВИСНОВКИ

1. Проведене теоретичне узагальнення й нове вирішення наукової і практичної задачі, що полягає в удосконаленні технології окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3, підвищенні конверсії етилену, хлористого водню та збільшенні виходу цільового продукту 1,2-ДХЕ зі зменшенням кількості утворених побічних продуктів реакції та пояснення запропонованого нового механізму реакції окислювального хлорування етилену та умов регенерації каталізатора.

2. Проведено порівняння каталітичних властивостей каталізаторів різних фірм (“Енгельгард”, BASF, “Рон-Пуленк”, “СOHDEA”, “Монтекатіні”, “Харшоу”, “Монтедісон”) і встановлено, що найбільш ефективним каталізатором у реакції окислювального хлорування етилену є каталізатор фірми “Монтекатіні” марки MEDC-B. Він забезпечує найбільші конверсію по етилену 99,4–99,5 % та конверсію по HCl – 99,5–99,6 %, високу селективність за 1,2-дихлоретаном 99,0–99,4 %, також дає найменше горіння по етилену – 1,4–1,6 %.

3. Виявлено, що промисловий каталізатор окислювального хлорування етилену до 60–100 днів роботи притирається в реакторі ОХЕ, і його характеристики змінюються. Стабільна робота спостерігається протягом 60–270 днів, після чого відбувається значна зміна характеристик каталізатора (зниження активності, селективності, зміна гранулометричного складу), і стає необхідною регенерація.

4. Запропоновано оптимальне співвідношення НСl:С2Н4 в діапазоні (2–2,1):1, що дає можливість досягнути оптимальної ефективності по НСl і С2Н4 (96,0–99,0 % і 95,3–95,5 % відповідно). Конверсію по НСl необхідно підтримувати в діапазоні не вище 98–99 %, оскільки при зростанні її вище 99 % ефективність по С2Н4 буде нижче 94 %.

5. Встановлено природу активних центрів каталізаторів окислювального хлорування етилену ([СuСl4]-2, [СuСl2]-1) на γ-Аl2О3 нанесеного й просякнутого типів, відповідно, марки Х1 і MEDC-B. Показано, що між CuCl2 та поверхневими групами γ-Al2O3 (≡Аl―ОН) проходить утворення комплексних сполук із [СuСl4]-2, [СuСl2]-1. Запропоновано новий механізм металокомплексного каталізу реакції окислювального хлорування етилену з участю поверхневих металокомплексів Al2O3[СuСl4]-2, Al2O3[СuСl2]-1 у реакції з етиленом, хлористим воднем і киснем.

6. Показано, що дезактивація каталізатора окислювального хлорування етилену відбувається шляхом накопичення сполук заліза на поверхні каталізатора у формі Fe+3,+2•nН2O (або •nНСl) в основному за рахунок забруднення усередині реактора під час хімічної взаємодії Сu(ІІ), (І) із залізними стінками реактора. Накопичення Fe до 0,3–0,5 % на поверхні частинок каталізатора і відповідна втрата активної поверхні відбувається за рахунок зниження вмісту міді (до 2,3 %), в тому числі й шляхом заміщення її залізом.

7. Показана можливість регенерації частково дезактивованого каталізатора окислювального хлорування етилену. Регенерація в кисневому режимі (30–40 % О2) є більш ефективною, ніж у повітряному режимі (20 % О2), за тих самих умов обробки (180–210–250 °С, 8 год). Для кисневого режиму вміст міді відновлюється до 4,77 % (для повітряного – 4,58 %), вміст заліза знижується до 0,26 % (для повітряного – до 0,3 %).

8. Встановлено, що додаткове охолодження рециркуляційного газу до температури +2 – +5 °С за допомогою циркулюючого холодоагенту (розчин NaCl) з температурою -15 – -20 °С; з відділенням залишків (1–4 %) 1,2-дихлоретану із циркуляційного газу дозволяє підвищити конверсію вихідних продуктів – етилену і хлороводню – до 99,9 % та збільшити вихід 1,2-дихлоретану до 99,8 %, а також зменшити кількість побічних продуктів реакції до 0,1–0,2 % та знизити горіння етилену до 0,4–1,5 %.

9. Запропоновано новий удосконалений спосіб приготування каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан із вмістом СuСl2·К+, Мg+2 – 4–8 % на поверхні Аl2О3/SіО2 (20–40 % Аl2О3), з Sпит = 100–150 м2/г, що є найбільш оптимальними властивостями для каталізатора окислювального хлорування етилену.

10. Результати удосконалення способу окислювального хлорування етилену підтверджені актом дослідно-промислових випробовувань на виробництві 1,2-дихлоретану ТОВ “Карпатнафтохім”, а вдосконалення способу одержання каталізатора окислювального хлорування етилену підтверджені актом дослідно-промислових випробовувань на Калуському ДЕЗ ІХП НАН України.

11. Прогнозований економічний ефект від впровадження запатентованого способу одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену з вимороженням залишків 1,2-ДХЕ із циркуляційного газу на виробництві ТОВ “Карпатнафтохім” у м. Калуш може скласти близько 19 млн грн/рік.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. А. Дослідження роботи промислового каталізатора процесу оксіхлорування етилену / С. А. Курта, М. В. Хабер, І. М. Микитин // Хімічна промисловість України. – 2003. – № 2(55). – С. 9–14. Здобувачем проведено обстеження реакторів окислювального хлорування етилену протягом 2 років. На основі отриманих результатів дано оцінку роботи реакторів.