Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3 (стр. 1 )

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Микитин Ігор Михайлович

УДК 547.412.23.07

Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3

05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Львів - 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної і аналітичної хімії Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент

Курта Сергій Андрійович,

доцент кафедри органічної і аналітичної хімії Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Старчевський Володимир Людвікович,

завідувач кафедри загальної хімії Національного університету “Львівська політехніка”, м. Львів;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Соловйов Сергій Олександрович,

старший науковий співробітник відділу каталітичних окисно-відновних процесів Інституту фізичної хімії

ім.  НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “3” липня 2009 року о 1100 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, Львів-13, пл. Св. Юри 3/4, ауд. 339 VIII корпусу).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, в).

Автореферат розісланий “ ” травня 2009 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07,

к. т. н., доцент Дзіняк Б. О.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Питання енерго - та ресурсозбереження в технологічних процесах хімічної галузі є однією з найбільш актуальних проблем хімічної промисловості України. У виробництві 1,2-дихлоретану (1,2-ДХЕ) окислювальним хлоруванням етилену (ОХЕ) на каталізаторах Сu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3 ґрунтовне вивчення генезису характеристик каталізатора в умовах його тривалої експлуатації та встановлення механізму й удосконалення технології ОХЕ в 1,2-ДХЕ дозволило б знизити матеріальні та енергетичні втрати, підвищити ефективність процесу, збільшити вихід 1,2-ДХЕ та зменшити кількість побічних продуктів реакції – хлорорганічних відходів виробництва.

У літературі відсутні єдині представлення щодо механізму гетерогенної реакції окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ на поверхні каталізаторів Сu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3. У зв’язку із цим виникає необхідність встановити будову реакційних центрів каталізатора і уточнити механізм реакції в цьому процесі, що, у свою чергу, дозволить удосконалити метод одержання каталізатора, визначити умови регенерації та відновлення властивостей каталізаторів окислювального хлорування етилену для довготермінового використання його в процесі ОХЕ.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною науково-дослідної роботи “Розробка екологічної ресурсозберігаючої технології сумісної утилізації хлорорганічних та сульфідовмісних відходів виробництва 1,2-ДХЕ і ВХ” (№ 13/06, наказ ректора Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника № 50 від 28.02.2006.) та державної програми “Ресурсозберігаючі технології одержання 1,2-дихлоретану і вінілхлориду з утилізацією хлорорганічних відходів” (№ державної реєстрації 0108U006570).

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційного дослідження є вдосконалення технології процесу окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ шляхом встановлення будови реакційних центрів на поверхні каталізаторів Сu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3, механізму каталізу процесу та розробки технології одержання нових каталізаторів для окислювального хлорування етилену. Відповідно до мети в роботі вирішувались такі основні завдання:

Ø на основі проведеного аналізу великої кількості статистичних даних промислового процесу ОХЕ та моделювання процесу в лабораторних умовах удосконалити технологічний процес каталітичного гетерогенного окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан зі збільшенням конверсії хлороводню, етилену і кисню та підвищенням селективності процесу за 1,2-дихлоретаном і зменшенням кількості хлорорганічних відходів;

Ø визначити умови дезактивації, регенерації й терміни використання каталізатора окислювального хлорування етилену в промислових масштабах;

Ø встановити будову активних центрів на поверхні каталізатора СuСl2/g-Аl2О3 і механізм реакції окислювального хлорування етилену для різних типів каталізатора;

Ø розробити технологію одержання нових каталізаторів процесу окислювального хлорування етилену та вивчити їх властивості в процесі моделювання окислювального хлорування етилену на спеціально створеній дослідно-лабораторній установці.

Об’єкт дослідження – технологічний процес каталітичного окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан.

Предмет дослідження – технологія окислювального хлорування етилену на каталізаторах Сu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3, їх одержання, властивості та регенерація.

Методи дослідження. Для вирішення вказаних завдань проводився комплекс досліджень із використання фізичних методів дослідження каталізаторів окислювального хлорування етилену. Фізико-механічні властивості каталізатора визначалися за допомогою таких методів, як гранулометрія, БЕТ, визначення зносостійкості. Структуру каталізатора визначали за допомогою фізичних і фізико-хімічних методів: електронної трансмісійної мікроскопії, рентгенівської дифрактометрії, диференціально-термічного аналізу, фотоколориметрії, екстракції, інфрачервоної спектроскопії, якісного й кількісного хімічного аналізу, термодесорбційної мас-спектроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів

Ø Встановлено будову реакційних центрів на поверхні каталізатора Сu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3 та запропоновано металокомплексний механізм реакції окислювального хлорування етилену.

Ø Вперше встановлено зв’язок між механізмом реакції на поверхні двох типів каталізаторів Сu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3 (нанесеного і просякнутого) з конверсією сировинних реагентів: хлороводню, етилену, кисню. Визначено умови збільшення виходу 1,2-дихлоретану, зменшення горіння етилену та кількості утворених побічних хлорорганічних продуктів. Виявлено причини та з’ясовано механізм дезактивації каталізатора окислювального хлорування етилену.

Ø Вперше одержано та вивчено каталізатори окислювального хлорування етилену з використанням носія високодисперсного аморфного алюмокремнезему з вмістом 20–40 % Аl2О3, солі міді СuСl2∙2Н2О, мінеральних солей калію і магнію: карналіту КСl∙МgСl2∙6Н2О, шеніту К2SО4∙МgSО4∙6Н2О або каїніту КСl∙МgSО4∙3Н2О.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, отримані в даній роботі, використані для удосконалення процесу каталітичного окислювального хлорування етилену. Встановлено максимально можливе навантаження реакторів ОХЕ за реагентами на одиницю маси каталізатора окислювального хлорування етилену, їх оптимальне мольне співвідношення НСl:С2Н4:О2=(2–2,1):1:(0,5–0,65) та оптимальний вміст оксиду вуглецю (ІІ) в циркуляційному газі 50–65 %. Запропоновано новий каталізатор ОХЕ на основі аморфного алюмокремнезему як носія, солей міді як активних компонентів і природних солей калію, магнію як промоторів та підтверджена перспективність його використання в промисловому процесі виробництва 1,2-дихлоретану. Запропоновано удосконалення в технологічному процесі окислювального хлорування етилену шляхом використання додаткового охолодження циркуляційного газу до температури +2 °С – +5 ºС з видаленням (виморожуванням) залишкового 1,2-дихлоретану, що дозволяє збільшити вихід 1,2-дихлоретану з 97,0 % до 99,8 %, зменшити кількість побічних продуктів з 1–2 % до 0,1–0,2 % та зберегти оптимальні властивості каталізатора окислювального хлорування етилену до регенерації впродовж тривалого часу експлуатації, що збільшився з 1 року до 2–3 років.

Дослідно-промислові випробування підтвердили можливість впровадження на ТОВ “Карпатнафтохім” (м. Калуш) запропонованих удосконалень технології окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан та підтверджено можливість одержання каталізатора окислювального хлорування етилену актом дослідно-промислових випробувань на Калуському ДЕЗ ІХП НАН України.

Особистий внесок дисертанта. У процесі роботи над дисертацією автором особисто отримано такі наукові результати: 1) вивчено фізико-механічні й каталітичні характеристики каталізатора та їх вплив на технічні параметри процесу окислювального хлорування етилену і час експлуатації каталізатора, а також можливість регенерації каталізатора, 2) вивчено й подано рекомендації для оптимізації й удосконалення технологічного процесу одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену в промислових умовах, 3) випробовано новий метод одержання каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан, 4) запропоновано удосконалення технології способу одержання 1,2-дихлоретану з охолодженням циркуляційного газу й вимороженням 1,2-дихлоретану.

Здобувач особисто виконав експериментальну частину роботи, здійснив математичну обробку одержаних результатів, провів їх узагальнення.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на Науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія та сучасні технології” (Дніпропетровськ, 26–28 трав. 2003 р.), науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 14–16 вересня 2004 р.), ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 7–12 червня 2004 р.), ІІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків, 17–20 травня 2005 р.), VIII Міжнародній науково-практичній конференції “Наука і освіта 2005” (Дніпропетровськ, 7–21 лютого 2005 р.), ІV Міжнародній науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень – 2005” (Дніпропетровськ, 20–30 червня 2005 р.), міжвузівській науково-практичній конференції “Черкаські хімічні читання – 2006” (Черкаси, 10–12 вересня 2006 р.), ХХІІ науковій конференції країн СНГ “Дисперсні системи” (Одеса, 18–22 вересня 2006 р.), 2-му Міжнародному симпозіумі “Покращені мікро - і мезопористі матеріали – 2007” (Варна, Болгарія, 6–9 вересня 2007 р), Всеукраїнській конференції з міжнародною участю, присвяченій 90-річчю Національної академії наук України “Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів” (Київ, 28–30 травня 2008 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані у 22 наукових працях: із них 8 статей, 11 тез доповідей на науково-технічних конференціях, 2 заявки і 1 патент України на корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисетраційна робота складається зі вступу, шістьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (120 найменувань) та двох додатків; містить 27 таблиць, 73 рисунки. Загальний обсяг дисертації викладений на 202 сторінках; обсяг, який займають таблиці, рисунки, список використаних літературних джерел та додатки, становить 33 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи й значення вибраного напрямку дослідження, сформульовано мету й завдання роботи, показано наукову новизну й практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі узагальнено літературні дані за темою дисертації стосовно основних теоретичних аспектів технології одержання 1,2-дихлоретану. Розглянуто характеристики та значення основних промислових способів одержання 1,2-дихлоретану. Визначено переваги і недоліки існуючих способів. Основну увагу приділено процесам каталітичного окислювального хлорування етилену. Описано закономірності каталітичного процесу та особливості технології окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан на поверхні γ-Al2O3 з нанесеними хлоридами міді. Проаналізовано властивості каталізаторів окислювального хлорування етилену на основі g-Al2O3 і хлоридів міді та способи їх одержання.

У другому розділі подано загальну характеристику вихідних речовин і продуктів процесу окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан. Описано методики проведення експериментів та аналізів. Наведено схему дослідно-лабораторної установки, яка використовується для моделювання процесу окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан на каталізаторах на основі g-Al2O3 та хлоридів міді і працює з використанням потоків реальних газів промислової установки ОХЕ.

Третій розділ присвячено вивченню властивостей та активності каталізатора промислового процесу окислювального хлорування етилену в лабораторних і промислових умовах.

На першому етапі роботи досліджувалися каталізатори різної природи й походження. Використовували каталізатори різних світових фірм (“Енгельгард”, BASF, “Рон-Пуленк”, “Монтекатіні”, “Монтедісон”, “Джіон”, “Харшоу” (Х1)). Визначалася насипна маса, об’єм пор, питома поверхня, втрата при стиранні за 1 і 5 годин, вміст міді, фракційний склад каталізаторів.

Усі каталізатори показали різну селективність за готовим продуктом (1,2-ДХЕ). Каталізатори фірм Монтекатіні (MEDC-B), BASF, “Джіон” проявили властивості високотемпературних. Найкращим каталізатором виявився MEDC-B, випробовування якого дало найкращі результати. З його участю процес ОХЕ проходить із найбільшою конверсією по етилену 99,57 %, конверсією по HCl – 99,85 % та селективністю за 1,2-дихлоретаном 99,399 % і з найменшим горінням етилену – 1,38 %.

Для визначення основних параметрів каталізатора й процесу ОХЕ було проведене обстеження промислового реактора окислювального хлорування етилену протягом одного року. Дослідження проводилися на промисловій установці окислювального хлорування етилену.

У каталізаторі в процесі промислової експлуатації спостерігається поступово зменшення його поверхні з 120 м2/г до 90–100 м2/г. У процесі промислової експлуатації середній об’єм пор становив 0,3–0,4 см3/г, що відповідає нормам, проте з часом зменшувався до 0,25–0,28 см3/г.