Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/γ-Аl2О3 (стр. 3 )

Виходячи з того, що в сировинному циркуляційному газі, крім СО і СО2, міститься також залишок 1,2-ДХЕ, який складає 3–8 %, що приводить до збільшення кількості побічних ХОП у продуктовому 1,2-ДХЕ до 2,5–3,5 %, було запропоновано удосконалення технології процесу окислювального хлорування етилену шляхом додаткового охолодження рециркуляційного газу до температури +2 – +5 ºС з подальшим відділенням вимороженням 1,2-ДХЕ.

Після видалення 1,2-ДХЕ із циркуляційного газу утворюється в 10 раз менша кількість побічних продуктів трихлоретилену (реакц. 10) і тетрахлоретилену (реакц. 11), що забруднюють каталізатор та продукти реакції окислювального хлорування етилену.

СuСl2/γ-Аl2О3

2CH2Cl¾CH2Cl+5Cl2 ® CHCl=CCl2+CCl2=CCl2+7HCl (10)

СuСl2/γ-Аl2О3

2CH2Cl¾CH2Cl+3HCl +2,5O2 ® CHCl=CCl2+CCl2=CCl2+5H2O (11)

Додаткове охолодження рециркуляційного газу до температури +2 – +5 ºС здійснюється в трубчатому теплообміннику із циркулюючим холодоагентом (розчин NaCl) з температурою -15 – -20 ºС з відділенням охолодженого та сконденсованого 1,2-дихлоретану в кількості 3–6 % від загальної маси рециркуляційного газу. При цьому сконденсований 1,2-дихлоретан додається до продуктового 1,2-дихлоретану, вихід якого зростає до 99,8 %. А рециркуляційний газ із вмістом залишкового 1,2-дихлоретану 0,3–0,6 % повертають у реактор.

П’ятий розділ присвячено вивченню природи активних центрів на поверхні каталізаторів окислювального хлорування етилену та механізму процесу каталізу.

Для вияснення впливу типу каталізатора на вихід 1,2-дихлоретану та побічних продуктів було досліджено два типи каталізаторів: нанесеного типу “Харшоу” марки Х1 і просякнутого типу марки MEDC-B, а також окремо носій γ-Аl2О3 та CuCl2·2H2O (кристалогідрат основного компонента каталізаторів) і CuCl2·2HСl (гідрохлорид основного компонента каталізаторів). Дослідження проводились із використанням інфрачервоної спектроскопії та диференціально-термічного аналізу, мас-спектроскопії та рентгенофазового аналізу.

Виходячи з порівняння інфрачервоних спектрів, представлених на рисунку 3, можна дійти таких висновків.

Рис. 3. ІЧ-спектр зразків носія γ-Al2O3, основних компонентів каталізатора – солей CuCl2·2H2O і CuCl2·2HСl каталізатора MEDC-B та каталізатора Х1

Найцікавіші характеристики поверхневих груп каталізаторів проявляються в області 1377–1640 см-1. У цій області для γ-Al2O3 проявляється триплет смуг поглинань, який характеризує деформаційні коливання груп (-ОН) внутрішньоструктурної води в Al2O3·nН2О або Al(OH)3 в області 1640 см-1 та CuCl2·2H2O, деформаційні коливання груп (-OH) поверхневої структури γ-Al2O3 в Al+2OН в області 1518 см-1 й Al+1(OН)2 в області 1377 см-1. Для зразка каталізатора MEDC-B абсолютно відсутнє поглинання в області 1377 см-1 й 1518 см-1, що говорить про те, що всі групи Al+2ОН й Al+1(ОН)2 взаємодіють із каталізатором [СuСl4]-2,-1, нанесеним на їхню поверхню в процесі співосадження двох компонентів.

Можливість утворення комплексів між хлоридами міді з поверхневими групами γ-Al2O3 представляється в такий спосіб. Відомо, що хлорид міді в концентрованих розчинах соляної кислоти утворює комплексний ди - і тетрахлорид міді.

CuCl2 + 2HCl → H2[СuСl4] (12)

Cu2Cl2 + 2HCl → 2H[СuСl2] (13)

З літературних джерел відомо, що нанесення хлориду міді на поверхню γ-Al2О3 проводять із розчинів CuCl2 у концентрованій соляній кислоті.

У такий спосіб на поверхню γ-Al2O3 наноситься не CuCl2, а комплексний тетрахлорид міді [CuCl4]-2, що утворюється за реакцією 12. Оскільки комплексний тетрахлорид міді має плоску будову квадрата, він може легко розміщатися між шарами носія Al2О3 у порах і на поверхні γ-Al2О3. Крім цього [CuCl2]-1 має лінійну будову й тому теж легко координує з поверхнею γ-Al2О3.

Між поверхневими групами носія й активного компонента можуть проходити такі реакції:

(14)

(15)

(16)

(17)

Ми бачимо, що на поверхні каталізатора окислювального хлорування етилену йде утворення 3 видів комплексів між гідратованим Al2О3 і комплексами міді [СuСl4]-2, [СuСl2]-1 і [СuСl4]-1, які можуть бути ідентифіковані широкими смугами поглинання в області 1250–1277 см-1. При цьому в інфрачервоному спектрі каталізатора зникають частоти поглинання для поверхневих груп Al+1(ОН)2 – 1377 см-1 й Al+2ОН – 1578 см-1.

Для вивчення будови активних центрів була проведена інтерпретація дериватограм зразків носія Аl2О3 і каталізаторів Х1 й MEDC-B.

Робочий режим температур дегідратації й дегідрохлорування (180–250 °С), згідно з даними ДТА, для каталізатора Х1 становить ∆Т=70 °С. У той же час для MEDC-B цей діапазон (200–250 °С) складає тільки ∆Т=50 °С. Це свідчить про те, що зменшення робочого діапазону температур для MEDC-B на 20 °С у порівнянні з Х1 приводить до звуження оптимального режиму роботи каталізатора до області 215–220 °С. При цих температурах найбільш вигідною стає реакція окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ. Тобто селективність каталізатора для цього процесу збільшується. У той же час для каталізаторів нанесеного типу (Х1) реакція проходить від 190 до 210 °С. Це підтверджується тим, що селективність за 1,2-ДХЕ на каталізаторах нанесеного типу (Х1) не перевищувала 95–97 %. А на каталізаторах просякнутого типу (MEDC-B) збільшується до 97–99 %. Але при цьому, як відомо з практики промислового випробування наведених каталізаторів, на каталізаторі просякнутого типу (MEDC-B) горіння етилену до СО і СО2 зменшується до 1,5–2 % у порівнянні з каталізаторами нанесеного типу (Х1), де велике горіння етилену 3–5 %. Таким чином, якщо зіставити цифри селективності окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ й горіння етилену, то кількість домішок (побічних продуктів процесу – трихлоретану, трихлоретилену й ін.) для каталізатора MEDC-B відповідно не перевищує 1–1,5 %, а для каталізатора Х1 – 1,5–2,5 %. Усе це підтверджує наші висновки щодо аналізу ДТА.

Враховуючи ДТА, ІЧ-спектроскопію, мас-спектроскопію та рентгеноструктурний аналіз, за допомогою електронномікроскопічних знімків було встановлено будову активних центрів на поверхні каталізатора.

Дифрактограми зразків каталізатора Х1 мають відмінності від дифрактограм зразка вихідного γ-Аl2O3, що свідчить про присутність у зразку інших фаз, а саме: [CuCl2]-1, [CuCl4]-2, які взаємодіють із поверхневими групами Аl2O3 і зменшують їх інтенсивності. Крім того, на вказаній кривій зразка каталізатора Х1 з’являється новий пік додаткового максимуму в області 28,55°. Його можна ідентифікувати як нову фазу чистого CuCl2.