Трансформаторное масло (стр. 4 )

Рис. 3-2. Кинетические кривые окисляемости масел.

1- автокаталитическая реакция; 2 - самотормозящаяся реакция; 3 - реакция, протекающая с линейной скоростью; 4 - вначале автокаталитическая, в конце самотормозящаяся реакция.

Вслед за периодом индукции процесс вступает в автокаталитическую стадию в период самоускорения реакции, вызванного в основном распадом образовавшихся гидроперекисей на радикалы, ведущим вырожденное разветвление. Затем наступает период постоянной скорости процесса, в котором скорость реакций образования и гибели свободных радикалов одинаковы. В этот период образуются продукты окисления (фенольного типа), способные тормозить процесс. Когда концентрация этих продуктов оказывается достаточной, наступает последний период процесса - период самоторможения.

В начальной стадии окисления трансформаторных масел, вскоре после индукционного периода в результате превращений одно - и многоатомных гидроперекисей образуются в первую очередь низкомолекулярные кислоты и фенолы [Л. 3-21]. Чем менее стабильно масло, тем скорее в нём обнаруживаются водорастворимые кислоты. Как правило, эта особенность характерна для недоочищенных масел.

Наличие в трансформаторном масле значительного количества парафиновых углеводородов увеличивает склонность его к образованию низкомолекулярных кислот при старении.

Обычно в маслах, работавших в трансформаторах, содержание водорастворимых низкомолекулярных кислот составляет 30-50% общего количества кислот.

По мере накопления в масле кислых соединений образуются продукты глубокого окисления - осадки, нерастворимые в масле. В зависимости от углеводородного состава трансформаторного масла количество осадков может быть различным. В эксплуатационных условиях в трансформаторах осадок начинает образовываться в маслах, как правило, когда кислотное число в них превышает 0, 2-0, 3 мг КОН на 1 г масла.

Поскольку в окисленном трансформаторном масле далеко не вся масса углеводородов вступает во взаимодействие с кислородом, после удаления из масла продуктов окисления (тем или иным способом) масло вновь можно использовать по прямому назначению. На этом принципе основана регенерация - восстановление трансформаторного масла. Как правило, индукционный период окисления у регенерированного масла будет значительно меньше, так как естественные и искусственные замедлители окисления были израсходованы и удалены при регенерации. Для получения масла с нормальным индукционным периодом необходима добавка к регенерированному маслу замедлителей окисления.

Температура окисления. Термическое воздействие способствует активации окислительного процесса углеводородов масла. Найдено, что для различных углеводородов и температурных пределов окисления коэффициент увеличения скорости окисления при изменении температуры на 10° С меняется в пределах 1,3-2,3 (табл. 3-2).

Таблица 3-2

Влияние температуры на скорость поглощения кислорода углеводородами [Л. 3-22]

Углеводород	Температурные пределы, в которых осущесталялось окисление, ° С	Увеличение скорости поглощения кислорода при увеличении температуры на 10° С
Гексадекан	130-150	2,3
Цис-декалин	110-130	1,9
1-метил-4-изопропилбензол	110-130	2,2
1-метилнафталин	170-190	1,7

Температурный коэффициент окисления масел также близок к 2; по нашим данным он выше у нафтеновых углеводородов масла (1,8-1,9) и ниже у ароматических (~1, 4 для тяжелой ароматики).

Рис. 3-3. Влияние температуры на характер окисления трансформаторного масла [Л. 3-19].

1 - перекисное число, %;

2 - кислотное число, мг

КОН/г.

Рис. 3-4. Кинетические кривые распада гидроперекиси кумола в мезитилене (начальная концентрация 0,034 г/моль) при различных температурах (в полулогарифмических координатах) [Л. 3-7].

° С; ° С; ° С; ,5° С.

Изучение окисления трансформаторного масла в тонком слое при температурах от -50 до + 100° С [Л. 3-19] показало, что окисление имеет место при самых низких температурах; с повышением температуры оно ускоряется.

Отношение кислотного числа окисленного масла к перекисному числу возрастает с повышением температуры (рис. 3-3).

При низких температурах накапливаются первичные продукты окисления-перекиси; при более высоких температурах - вторичные продукты превращения перекисей-спирты и кислоты; наконец, при высоких температурах - продукты глубокого окисления, в том числе вода, и и др. [Л. 3-24].

При повышении температуры окисления (в пределах 1° С) легких масел типа трансформаторного меняется выход отдельных групп кислот [Л. 3-23]. При этом в образующихся при окислении масла осадках все больше накапливаются нерастворимые в масле продукты глубокой окислительной конденсации.

С точки зрения цепного механизма окисления ускорение окисления углеводородов при высоких температурах можно отнести в основном за счет увеличения скорости реакций зарождения цепей (0) и распада гидроперекисей (3) с вырожденным разветвлением (рис. 3.4).

Влияние температуры на состав конечных продуктов окисления является одной из причин несоответствия между результатами окисления масел лабораторными методами и в эксплуатации.

Поскольку величина максимально допустимой рабочей температуры масла в силовом трансформаторе согласно требованиям ГОСТ 401-41 установлена равной 95° С, очевидно, что наиболее объективные данные могут быть получены при использовании такого лабораторного метода, в котором температура окисления масла не превышает 95° С[4].

Влияние света. Световая энергия является активным фактором инициирования окислительных цепей в углеводородных смесях.

Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией [Л. 3-7]. Кванту света с длиной волны 3 000 соответствует энергия 96 ккал/N, где N - число Авогадро. Облучение светом с длиной волны 2500-4000 может вызвать диссоциации связей или связей в углеводородах. Сами углеводороды слабо поглощают свет в этой области, однако некоторые вещества - сенсибилизаторы - интенсивно поглощают свет и передают энергию окисляемому субстрату, распадающемуся на свободные радикалы.

Рис. 3-5. Зависимость скорости фотохимического окисления тетралина моль/л· сек от интенсивности света [Л. 3-7].

Окрашенные масла быстрее темнеют и окисляются на свету, чем слабоокрашенные или бесцветные. По-видимому, вещества, окрашивающие масла, - смолы - являются сенсибилизаторами.

Используя действие ультрафиолетового облучения (длина волны меньше 3 000 ). впервые удалось при относительно невысоких температурах (порядка 70°С) вызвать образование перекисных соединений при окислении молекулярным кислородом некоторых индивидуальных углеводородов [Л. 3-5].

Скорость фотохимического окисления углеводородов пропорциональна интенсивности света (рис. 3-5).

Действие света используется для ускорения окисления масел при умеренных температурах в некоторых лабораторных методах [Л. 3-25, 3-26]. При эксплуатации крупных силовых трансформаторов наружной установки наблюдается быстрое потемнение масла (а, следовательно, и окисление его) в стеклянных расширителях маслонаполненных вводов. В связи с этим в последнее время такие расширители стали изготавливать из непрозрачных материалов.

Рис. 3-6. Состав продуктов, образующихся при окислении переочищенного маловязкого нефтяного масла (окисление без катализатора, температура +110° С) [Л. 3-39].

1 - вода; 2 - нелетучие омыляемые соединения (эфиры); 3 - соединения с карбонильной группой (альдегиды, кетоны); 4 - нелетучие кислоты; 5 - соединения с гидроксильной группой (спирты); б - летучие кислоты: 7 - углекислый газ.

Величина поверхности соприкосновения масла с кислородом. Скорость окисления масла зависит при прочих равных условиях от концентрации растворенного в нем кислорода.

Процесс доставки кислорода в масло зависит от скорости растворения масла в поверхностном слое и диффузии растворенного кислорода в жидкости, т. е. определяется поверхностью соприкосновения масла с кислородом.

Кроме того, окисление частично протекает на поверхности масла. Поэтому увеличение поверхности соприкосновения масла с кислородом и уменьшение толщины масляного слоя ведут к повышению скорости окисления его [Л. 3-4, 3-19, 3-29].

Действие факторов, являющихся специфическими для условий применения трансформаторного масла (влияние электрического поля, твердых изоляционных и конструкционных материалов), будет описано ниже.

Состав продуктов окисления. Изучение состава продуктов окисления большого количества индивидуальных углеводородов [Л. 3-8] позволило экспериментально установить наличие у них функциональных групп, соответствующих перекисным соединениям, свободным кислотам, спиртам и фенолам, соединениям с карбонильной группой (альдегиды и кетоны). Кроме того, были выделены вода, и летучие кислоты (табл. 3-3). К сожалению, подобного рода данные для трансформаторных масел весьма скудны (рис. 3-6), хотя для нефтяных масел других типов (моторные) их довольно много.

В работе [Л. 3-4] дана следующая схема основных превращений углеводородов при окислении их молекулярным кислородом:

Характеризуя свойства отдельных групп продуктов окисления, авторы указывают, что спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры и смолы растворяются в окисляемых углеводородах. Остальные соединения или мало растворимы, или вообще нерастворимы в углеводородах и выпадают в осадок при растворении в петролейном эфире. Оксикислоты, лактоны, кетонокислоты растворимы в спирте, асфальтены - в спирто-бензольной смеси, эстолиды и продукты конденсации кетонокислот - в спиртовом растворе щелочи и, наконец, продукты глубокой конденсации оксикислот и кетонокислот - в водном растворе едкого натра.

Таблица 3-3

Продукты окисления [Л. 3-8] различных углеводородных фракций масла (все данные выражены в процентах общего количества связанного кислорода)

Группы углеводородов	Данные, характеризующие наличие функциональных групп
Свободные	Связанные кислоты (эфиры)	Перекиси	Спирты и фенолы	Какрбонильные соединения	Вода	СО2	Летучие кислоты
Парафиновые	14,3	16,3	4,1	1,9	46,0	43,0	4,7	См. примечание 3
Нафтеновые и нафтеновые с боковыми цепями	11,2	17,0	13,5	8,9	51,4	21,9	3,8	0,6
Нафтено-ароматические	6,1	23,1	4,3	8,5	27,2	16,7	1,2	0,4
Ароматические (производные бензола) с боковыми цепями	9,5	12,7	6,7	3,3	36,3	18,2	6,5	Следы
Ароматические (производные нафталина) с боковыми цепями	6,9	16,3	1,4	9,4	9,6	51,3	7,8	1,6

Примечания: 1. Условия опытов - температура окисления 110° С, для некоторых углеводородов 150° С (давление кислорода 1 aт).

2. Общее количество адсорбированного кислорода варьирует от 100 домл на моль углеводорода.

3. При окислении гидрополиизобутилена получено значительное количество летучих кислот (6% общего количества связанного кислорода).

Известные успехи в области изучения состава продуктов окисления достигнуты благодаря применению комбинированных методов исследования (хроматография в сочетании с перегонкой, спектроскопией и др. ). Хроматографическим путем в последнее время удалось установить состав низкомолекулярных кислот, образующихся в начальный период окисления трансформаторных масел [Л. 3-30] (табл. 3-4).

Таблица 3-4

Состав водорастворимых, летучих с водяным паром органических кислот, образующихся при старении масел в трансформаторах [Л. 3-30]

Показатели	Происхождение трансформаторного масла
Неизвестно	Неизвестно	Из бакинских нефтей	Из восточных сернистых нефтей
Продолжительность работы масла, мес	-	18	50	21
Кислотное число, мг КОН/г масла	0,35	0,70	0,045	0,128
Общее содержание водорастворимых кислот, мг КОН/г масла	0,15	0,047	0,017	0,035
Содержание водорастворимых кислот, летучих с водяным паром, мг КОН/100 г масла	0,364	1,456	0,647	0,369
В том числе, % вес.
а) муравьиная	67,6	63,4	55,9	78,6
б) уксусная	10,0	8,2	11,5	10,2
в) пропионовая	5,2	7,4	5,2	6,8
г) масляная	5,6	3,0	2,2	4,1
д) изовалериановая	12,7	18,4	24,8	-

В заключение отметим, что среди продуктов окисления трансформаторных масел всегда находятся органические соли (мыла) меди и железа, которые образуются

в результате коррозии этих металлов. В зависимости от особенностей химического состава масла и продолжительности его эксплуатации в трансформаторах в масле может содержаться до 0, 002% меди и до 0, 001% железа в виде соответствующих солей [Л. 3-31].

Описание методики определения содержания меди в окисленных трансформаторных маслах приводится в [Л. 3-32]. Более подробные сведения о современных методах анализа продуктов окисления масел можно почерпнуть из работ [Л. 3-4, 3-5, 3-33-3-35].

Окисляемость углеводородов, их смесей и нефтяных масел. Подробные сведения по вопросам окисления углеводородов различного строения, их смесей, а также отдельных нефтяных фракций и масел молекулярным кислородом приведены в упоминавшихся нами работах [Л. 3-4-3-8]. Ниже приводится краткое изложение основных положений этих фундаментальных исследований.

Из числа углеводородов, содержащихся в трансформаторном масле, наибольшей стабильностью против окисления обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей; с увеличением числа колец их стабильность уменьшается.

Окисление таких углеводородов, в основном идет в направлении образования продуктов уплотнения. Ароматические углеводороды с боковыми алифатическими цепями обладают меньшей устойчивостью к окислению. По мере увеличения количества и длины боковых цепей эта особенность становится заметной. В этих случаях сказывается влияние алифатической (нециклической) части молекулы. Среди продуктов окисления преобладают соединения кислого характера.

Расположение боковых цепей оказывает существенное влияние на склонность углеводородов к окислению. Усложненность молекулы, несимметричность ее строения, наличие третичного углеродного атома увеличивают склонность углеводорода к окислению. Наиболее стабильны против окисления те ароматические углеводороды, в которых четвертичный атом углеводорода находится в конце цепи. Склонность к окислению ароматических углеводородов, содержащих фенильные радикалы, возрастает по мере удлинения промежуточной цепочки углеродных атомов.

Окисление нафтено-ароматических углеводородов происходит довольно активно. При неглубоком окислении в первый момент образуются гидроперекиси, которые в дальнейшем претерпевают ряд превращений, образуя соединения окислительной конденсации и полимеризации - смолы. При. наиболее жестких условиях окисления имеет место образование значительного количества кислых продуктов.

Нафтеновые углеводороды значительно легче окисляются, чем ароматические. Основными продуктами их окисления (в умеренных условиях) являются кислоты и оксикислоты. Количество продуктов уплотнения, образующихся в результате вторичных процессов, относительно невелико. Устойчивость к окислению парафиновых углеводородов также невелика. Для окисления этих углеводородов характерно наличие индукционного периода, после которого начинается обычное автокаталитическое окисление, сопровождаемое высоким выходом низкомолекулярных кислот.

Непредельные углеводороды окисляются активно, образуя в основном высокомолекулярные полимеры типа смол, в силу чего их рассматривают как нежелательный компонент масел. По-иному протекает процесс окисления смесей различных углеводородов.

Например, ароматические углеводороды без боковых цепей, и содержащие фенилвные радикалы в сравнительно небольшой концентрации (6-8%), а также ароматические углеводороды с боковыми цепями в концентрациях 20-30% и более тормозят окисление нафтеновых и парафиновых углеводородов, прячем в этих случаях уменьшается смоло - и осадкообразование.

Изучение окисляемоти смесей нафтеновых и парафиновых углеводородов, проведенное на соответствующих нефтяных фракциях, свидетельствует, что они окисляются аддитивно составляющим смесь соединениям. Добавление к таким фракциям полициклических ароматических углеводородов тяжелых нефтей тормозит окисление.

Нафтено-ароматические углеводороды в смеси с нафтено-парафиновыми направляют процесс окисления последних в сторону образования продуктов глубокого уплотнения и снижают выход кислых продуктов.

Чрезмерно высокое содержание ароматических углеводородов в масле ухудшает его стабильность и направляет процесс в основном на образование осадка.

Отмеченное выше антиокислительное действие ароматических углеводородов связано с характером образующихся при их окислении продуктов, в частности появлением соединений фенольного типа.

Большое влияние на стабильность масла оказывают содержащиеся в нем естественные высокомолекулярные ароматические соединения смолистого характера.

В работе [Л. 3-7] высказывается предположение, что ингибирующее действие ароматических углеводородов может быть следствием взаимодействия между -электронами ароматического ядра молекулы и перекисным радикалом с образованием менее активного комплекса.

Установлено [Л. 3-36], что полное удаление из трансформаторного масла некоторых смол приводит к понижению его стабильности против окисления (табл. 3-5), что указывает на ингибирующую способность этих смол.

Таблица 3-5

Влияние содержания смол на окисляемость масла [Л. 3-36]

Содержание смол в масле, %	Показатели масла после окисления
Кислотное число, мг КОН/г	Осадок, %
1,6	0,13	0,03
0,28	0,56	0,08
0,1	11,16	2,28

Однако содержание смол в масле в количестве выше оптимального значения приводит к образованию при окислении кислых продуктов, а также асфальтенов и карбенов. Существует определенная зависимость между структурой смолистых соединений и их антиокислительными свойствами [Л. 3-37].

Ингибирующее действие (в концентрации 1-3%) присуще только тем смолам, которые ведут себя при окислении аналогично полициклическим ароматическим углеводородам с короткими цепями из той же нефти, т. е. окисляются с образованием фенолов. Для последних характерно отчетливо выраженное антиокислительное действие.

Смолы другого типа, которые при окислении ведут себя подобно моно - и бициклическим углеводородам с длинными алкильными цепями, тормозят окисление масел, только находясь в достаточно высокой концентрации.

Так, по данным [Л. 3-47] смолы, выделенные из трансформаторных дистиллятов балаханской масляной и бузовнинской нефтей, в малых концентрациях обладают хорошим стабилизирующим действием по отношению к парафино-нафтеновым углеводородам. Смолы из дистиллята нефти месторождения «Нефтяные Камни» и балаханской тяжелой такой способностью не обладают.

Смолистые вещества по [Л. 3-47] при добавлении их одновременно с ароматическими углеводородами к парафино-нафтеновым пассивируют стабилизирующее действие ароматических углеводородов.

Следует также отметить, что смолы, находящиеся в трансформаторном масле, по-разному влияют на эффективность действия антиокислителей, однако, как правило, они пассивируют действие ингибиторов окисления, таких, как параоксидифениламин [Л. 3-48], ионол [Л. 3-28, 3-40]. Эту особенность смолистых веществ учитывают при решении вопроса об оптимальной глубине очистки трансформаторных масел.

Для трансформаторных масел, которые по своему назначению являются электроизоляционной средой, не меньший интерес представляет электрофизическая характеристика окислительного процесса, т. е. изучение изменений электроизоляционных свойств масел при этом (см. гл. 6) [Л. 3-38 и др. ].

В гл. 6 показано, что наличие смолистых веществ нежелательно в изоляционных маслах, поскольку они повышают диэлектрические потери в жидком диэлектрике. Присутствие в масле смолистых веществ и большого количества ароматических углеводородов, в первую очередь полициклических, склонных к реакциям окислительной конденсации, также нежелательно, так как в процессе старения такого масла существенно повышается его проводимость.

Практический и теоретический интерес представляют изучение закономерностей окисления углеводородов, их смесей и нефтяных фракций в условиях, воспроизводящих особенности работы масла в трансформаторах[5] и сравнение их с приведенными выше данными. В этих условиях старения (низкая температура, «кислородное голодание», присутствие большой поверхности твердых изоляционных и конструкционных материалов, на которых идет обрыв окислительных цепей, весьма большая продолжительность испытания - 10-15 лет и др.) отрицательное действие смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов сказывается наиболее отчетливо: их способность ингибировать образование кислот недостаточна, а склонность к образованию осадка и ухудшению тангенса угла диэлектрических потерь проявляется в значительной степени.

По нашим данным, в зависимости от условий окисления оптимум глубины очистки масел различен. В жестких условиях окисления (высокая температура, достаточное количество кислорода) масло будет стабильным, если оно будет содержать относительно много ароматических углеводородов определенного строения и некоторое количество смолистых веществ. В мягких условиях окисления (относительно низкая температура, «кислородное голодание») масло будет стабильным, если оно будет содержать меньше ароматических углеводородов и минимальное количество смол.

Таким образом, для того чтобы электроизоляционные масла обладали высокой стабильностью химических и электрофизических показателей в процессе эксплуатации, они должны очищаться более глубоко, чем обычные смазочные масла, работающие в других, более жестких температурных условиях.

Явление отрицательного катализа в реакции окисления углеводородов было открыто [Л. 4-1-4-5] около 40 лет назад.

Ингибиторы окисления, или, как их иначе называют, антиокислители, нашли широкое практическое применение для защиты от окисления нефтяных масел и других органических продуктов. считает, что ингибиторами могут быть только такие вещества, которые, реагируя с радикалом цепи, образуют малоактивный радикал, успевающий путем рекомбинации исчезнуть раньше, чем войти в реакцию с исходным веществом и возродить цепь [Л. 4-3]:

где - ингибитор;

- активный атом водорода;

- малоактивный радикал.

С другой стороны, многие исследователи [Л. 4] полагали, что ингибиторы взаимодействуют с гидроперекисями и тем самым обрывают цепь.

В [Л. 4-9, 4-10] показано, что ингибиторы в зависимости от их строения могут тормозить процесс окисления, будучи введенными в окисляющееся масло до начала или же в ходе реакции.

В [Л. 4-11-4-13] сделан вывод, что возможны различные направления действия ингибиторов цепных реакций, зависящие от влияния их на макроскопические стадии этих реакций.

Если ингибитор введен в начальной стадии окисления, до того как накопились конечные продукты этой макроскопической стадии, он затормозит развитие последующей стадии процесса. Если же он введен, когда эта стадия процесса завершена и конечные продукты ее уже образовались, ингибитор, пригодный только для начальной стадии окисления, окажется неэффективным и потребуется иной отрицательный катализатор, способный влиять на последующую макроскопическую стадию процесса.

Высказывалось мнение [Л. 4-14], что следует разделять антиокислители на две группы: ингибиторы свободных радикалов и разрушители перекисей. К первым относятся фенольные, аминные и аминофенольные присадки, ко вторым - присадки, содержащие серу. При комбинации антиокислителей, относящихся к двум этим различным группам, был получен лучший эффект, чем от каждого порознь, что свидетельствует о имеющем место в данном случае синергетическом эффекте.

На основании большого экспериментального материала предложена [Л. 4-15] классификация, по которой: а) ингибиторы первой группы могут тормозить окисление, будучи введены перед началом реакции (не меняют скорости распада образующихся гидроперекисей); б) ингибиторы второй группы активно влияют на ход окисления на любой стадии развития (сильно ускоряют разложение гидроперекисей); в) ингибиторы третьей группы способны тормозить окисление при введении их в масло во время индукционного периода или на автокаталитической стадии, но при относительно недалеко зашедшем процессе окисления {умеренно' ускоряют распад гидроперекисей).

Наиболее важными, с нашей точки зрения, разъясняющими природу явления являются опыты указанных автором [Л. 4-15] по введению в масло на различных стадиях его окисления алкильных () и перекисных () свободных радикалов и изучению в этих. условиях действия ингибиторов различных групп. На основании этих опытов полагают [Л. 4-15], что ингибиторы первой группы способны реагировать только с алкильными свободными радикалами () и не взаимодействуют со свободными перекисными радикалами и гидроперекисями. Поэтому ингибиторы первой группы способны тормозить окисление, будучи введенными только перед началом окисления.

Ингибиторы второй группы взимодействуют с ии не реагируют с . Поэтому они эффективно действуют на любой

стадии окисления. Наконец, ингибиторы третьей группы реагируют

с и и слабо взаимодействуют с . Поэтому они не способны тормозить сильно развившийся процесс окисления масла.

Исходя из этого, была предложена следующая схема окисления углеводородов и действия ингибиторов:

Неингибированное автоокисление углеводородов (RH) в жидкой фазе	Изменения, вносимые ингибиторами (AH) первой, второй и третьей групп
Инициирование
и другие активные радикалы
Распространение цепей
и т. д..	стабильный продукт

Примечание -неактивные радикалы

Анализ результатов исследования большого числа ингибиторов, относящихся к различным группам, позволил прийти к выводу, что не химическая природа функциональной группы определяет принадлежность ингибитора к той или иной кинетической группе; по-видимому, решающее значение имеет положение функциональной группы в молекуле ингибитора [Л. 4-15].

Ингибиторы, реагирующие с углеводородными радикалами , имеют то преимущество перед ингибиторами, связывающими , что они не образуют гидроперекиси.

Однако и ингибиторы, реагирующие с , также эффективны, поскольку скорость зарождения цепей обычно мала; поэтому при гибели на ингибиторе образуется мало , скорость распада которых на радикалы по реакции также относительно невелика. Образующиеся радикалы и также, по-видимому, взаимодействуют с присадкой с образованием не продолжающих цепь продуктов. С этой точки зрения наиболее эффективны присадки, реагирующие одновременно с и с . Такой ингибитор как бы сам по себе обладает «синергетическим эффектом», действуя по крайней мере по двум путям.

При рассмотрении теории [Л. 4-3] и представлений ряда других авторов [Л. 4-10, 4-12, 4-13, 4-14, 4-44] возникает следующий вопрос. Во всех указанных теориях способность присадки тормозить окисление объясняется наличием в ней активного водорода, обеспечивающего реакцию с радикалом с образованием стабильных продуктов (углеводород, перекись и др. ) и неактивного радикала ингибитора;

(или , или другой радикал) +

Остается неясным, как объяснить с помощью этих представлений действие ингибиторов, у которых при функциональных группах отсутствует активный водород (например, небольшая концентрация солей кислот, феноляты, некоторые сернистые соединения - сульфиды, дисульфиды, третичные амины, например диметиланилин, три-бутилфосфит и многие другие. По-видимому, предложенные схемы в отношении действия активного водорода ингибитора не являются универсальными.

Авторы работ [Л. 4-18] считают, что по указанному механизму действуют ингибиторы фенольного типа:

В ряде исследований [Л. 4-20, 4-21] высказывается сомнение в том, что действие аминов - основной группы ингибиторов - протекает по следующему механизму:

Экспериментально доказано, что амины, имеющие связанный с азотом атом водорода или дейтерия , обладают одинаковой активностью. Если бы действие аминов следовало указанному выше механизму, то - и -амины должны были бы различаться по своей активности, поскольку прочность этих связей различна. Кроме того, третичные амины, т. е. амины, вовсе лишенные водорода, у атома азота являются эффективными антиокислителями [Л. 4-20, 4-21].