O Квантовая механика и квантовая химия (стр. 11 )

Скорость вычислений методом Бойса пропорциональна , для метода Эдмистона – Руденберга – , для метода фон-Ниссена – также , для метода Пайпека – Мезей – .

В методе Эдмистона – Руденберга используется более фундаментальный энергетический критерий локализации по сравнению с другими методами. В методе Бойса критерием локализации служат расстояния, в методе Пайпека – Мезей – заряды. Но методы Бойса и Пайпека – Мезей более быстрые и поэтому они используются чаще, тем более что полученные разными методами ЛМО мало отличаются.

Натуральные орбитали получают диагонализацией матрицы плотности. Собственные векторы матрицы плотности представляют собой натуральные орбитали, а собственные значения – орбитальные заселённости. Для функции Хартри – Фока заселённости могут быть равны 0 или 2, для корреляционных функций – любому значению от 0 до 2. Анализ заселённостей на основе натуральных орбиталей проводится аналогично процедуре Лёвдина. При этом общая волновая функция строится в виде детерминанта (или детерминантов) Слэйтера, составленных из натуральных атомных орбиталей.

3.13. Примеры: метан и вода

Из табл. 3.1 и 3.2 видно, что методы Малликена и Лёвдина не приводят к какому-либо определённому значению для зарядов с увеличением базиса. Значения зарядов в этом случае непредсказуемы. Если в базис включены диффузные функции, то результат вообще может быть абсурдным.

Таблица 3.1

Атомные заряды на углероде в СН4 [4]

Базис	Малликен	Лёвдин	ESP	NAO	AIM
STO-3G 3-21G 6-31G(d, p) 6-311G(2d,2p) 6-311++G(2d,2p) cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ	-0.26 -0.80 -0.47 -0.14 -0.18 -0.13 -0.37 -0.27 -0.63 -1.20	-0.15 -0.38 -0.43 -0.13 -0.20 -0.76 -0.21 -0.07 -0.43 +0.05	-0.38 -0.45 -0.36 -0.36 -0.36 -0.31 -0.35 -0.36 -0.35 -0.37	-0.21 -0.89 -0.88 -0.69 -0.71 -0.79 -0.72 – -0.77 -0.72	+0.25 -0.01 +0.26 +0.19 +0.19 +0.32 – – +0.33 –

Таблица 3.2

Атомные заряды на кислороде в Н2О [4]

Базис	Малликен	Лёвдин	ESP	NAO	AIM
STO-3G 3-21G 6-31G(d, p) 6-311G(2d,2p) 6-311++G(2d,2p) cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ	-0.39 -0.74 -0.67 -0.52 -0.47 -0.29 -0.48 -0.51 -0.26 -0.41	-0.27 -0.46 -0.44 -0.00 -0.12 -0.58 -0.11 +0.23 -0.39 +0.12	-0.65 -0.90 -0.81 -0.74 -0.76 -0.76 -0.75 -0.75 -0.74 -0.74	-0.41 -0.87 -0.97 -0.91 -0.93 -0.91 -0.92 – -0.96 -0.93	-0.89 -0.93 -1.24 -1.24 -1.25 -1.27 – – -1.26 –

Заряды, вычисленные методами электростатического потенциала (ESP), "атомов в молекуле" (AIM) и в базисе натуральных АО, являются вполне определёнными величинами при увеличении базисного набора. Но, к сожалению, заряды, определённые этими тремя методами, значительно различаются между собой. Например, атому углерода в метане может быть приписан заряд от +0.2 (AIM) до -0.7 (NAO).

Таким образом, понятие заряда на атоме является теоретически неопределенным, и обсуждать заряды если и можно, то только для близких по структуре молекул, расчет которых проводился одинаковыми методами.

Таблица 3.3

Порядки связей в СН4 и Н2О [4]

Базис	CH4, DS	CH4, AIM	H2O, DS	H2O, AIM
STO-3G 3-21G 6-31G(d, p) 6-311G(2d,2p) 6-311++G(2d,2p) cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ	0.99 0.93 0.98 1.00 1.00 1.00 0.98 0.98 0.91 0.86	1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.99 – – 0.99 –	0.95 0.83 0.89 0.99 0.96 1.03 1.01 1.01 1.11 1.04	0.81 0.80 0.62 0.63 0.62 0.60 – – 0.62 –

3.14. Полуэмпирические методы

Полуэмпирические методы предполагают последующее введение ряда дополнительных приближений в метод Хартри – Фока. Первым шагом является рассмотрение только валентных электронов. Роль óстовных электронов сводится к понижению эффективного заряда ядра. Более того, выбирается минимальный базис, позволяющий разместить валентные электроны. В результате водороды имеют по одной базисной функции, а атомы 2-го и 3-го периодов имеют только по 4 базисных функции – одну s- и три p-функции. Большинство современных полуэмпирических методов использует только s- и p-функции, которые выбираются в виде орбиталей Слэйтера, т. е. являются экспоненциальными.

Центральным звеном всех полуэмпирических методов является приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП, ZDO – Zero Differential Overlap). В этом приближении отбрасываются все произведения базисных функций, зависящие от координат одного и того же электрона и локализованные на разных атомах. Если обозначить атомную орбиталь на атоме А как μа, то это приближение математически можно выразить как μа(i) . νb(i) = 0. Необходимо отметить, что нулю считается равным произведение функций, а не интеграл этого произведения. Это приближение приводит к следующим упрощениям:

1) матрица перекрывания S становится единичной;

2) одноэлектронные трёхцентровые интегралы (два центра от базисных функций и один от оператора) становятся равными нулю;

3) все трёх - и четырёхцентровые двухэлектронные интегралы также считаются равными нулю и отбрасываются.

Чтобы компенсировать эти три приближения, остальные интегралы считаются параметрами и их значения вычисляются на основе экспериментальных данных или приравниваются к каким-либо экспериментальным величинам. Таким образом, различия между полуэмпирическими методами определяются следующим: 1) сколько интегралов считается равными нулю; 2) каким образом проводится параметризация оставшихся интегралов.

В настоящее время наиболее распространен модифицированный метод пренебрежения двухатомным перекрыванием (Modified Neglect of Diatomic Overlap – MNDO), разработанный группой Дьюара (M.J.S. Dewar). В модифицированных методах частично отказываются от приближения нулевого дифференциального перекрывания, но интегралы вычисляют с помощью какой-либо параметризации. Модификации метода Дьюара различаются: 1) способом расчёта межъядерного отталкивания; 2) тем, как определяются параметры.

Одноэлектронные одноцентровые интегралы имеют значение, соответствующее энергии притяжения электрона к ядру (Us, Up) плюс вклады притяжения к остальным ядрам системы. Последние параметризуются в виде произведения зарядов (пониженных) ядер на двухэлектронный интеграл:

где и – s- или p-функции атома А.

Двухцентровые одноэлектронные интегралы вычисляются как произведение соответствующего интеграла перекрывания на среднее значение двух атомных "резонансных параметров" β:

где и – s- или p-функции атомов А и В; интеграл перекрывания рассчитывается численным интегрированием. Последнее не относится к приближению НДП, и поэтому метод называется "модифицированным".

В методе MNDO остаётся только 5 типов одноцентровых двухэлектронных интегралов в sp-базисе:

Параметры G-типа являются кулоновскими интегралами, а параметры Н – обменными интегралами; интеграл Gp2 включает две разных р-функции.

Межъядерное (остов-остовное) отталкивание в методе MNDO вычисляется по формуле (3.14.9):