O Квантовая механика и квантовая химия (стр. 3 )

Если функция Ψ нормирована, то

Отсюда следует, что

Подставим разложение неизвестной функции по собственным функциям (3.1.2) в уравнение для средней энергии (см. постулат 5) (будем считать для простоты все функции и коэффициенты ci действительными):

Здесь интеграл отличен от 0 только при равных i и j, т. к. функции ортогональны (3.1.3). С учётом того, что

получаем:

Теперь надо показать, что разность между средней энергией () и энергией основного состояния () больше или равна нулю:

Действительно, выражение под знаком суммы всегда положительно или равно нулю, т. к. и Ei всегда больше энергии основного состояния.

Приближённая функция Ψ называется пробной волновой функцией. Чем лучше пробная функция аппроксимирует точную, тем ближе вычисленное значение энергии к точному. При этом вычисленное значение всегда будет не меньше точного.

Коэффициенты находят из условия минимума энергии, т. е. равенства нулю производных энергии по коэффициентам:

Однако в действительности полный набор собственных функций оператора Гамильтона неизвестен. Найти полный набор невозможно хотя бы потому, что он бесконечен. Поэтому Ритц предложил использовать пробную волновую функцию в виде линейной комбинации некоторых независимых функций. При этом число этих функций конечно и равно n, а сами функции не являются ортонормированными:

где – варьируемые параметры, которые определяют пробную волновую функцию и которые нужно найти. Подставляем эту сумму в выражение для полной энергии (см. 5-й постулат):

где Hij и Sij – матричные элементы оператора Гамильтона и матрицы перекрывания соответственно (, ).

Перепишем уравнение в другом виде и продифференцируем его по коэффициентам :

Так как , то получаем:

(3.1.15)

или

Полученная система однородных линейных уравнений имеет нетривиальное решение только тогда, когда её детерминант равен нулю:

Уравнения (3.1.16) называются секулярными, или вековыми. При решении системы уравнений (3.1.16) находят корни Е1, Е2, …, En. Наименьший корень соответствует энергии основного состояния, остальные – энергиям возбуждённых состояний. Для нахождения функции основного состояния необходимо подставить в систему уравнений найденное значение Е1 и найти коэффициенты .

3.2. Метод Хартри-Фока

Волновая функция может быть найдена с помощью вариационного принципа при решении системы уравнений (3.1.16). Но вычисление матричных элементов оператора Гамильтона Hij становится проблематичным, если в системе присутствует не менее двух электронов.

Рассмотрим оператор Гамильтона для молекулы. Межъядерное отталкивание не зависит от координат электронов (в приближении Борна-Оппенгеймера) и является константой для заданной геометрии ядер. Притяжение электронов к ядрам представляет собой сумму вкладов, каждый из которых зависит от координат только одного электрона. То же самое относится и к оператору кинетической энергии. Проблемой является взаимодействие электронов друг с другом, так как электрон-электронное отталкивание зависит от координат двух электронов. Составные части оператора Гамильтона в атомных единицах можно выразить следующим образом для N электронов и M ядер:

где

– оператор кинетической энергии электронов,

– оператор потенциальной энергии притяжения электронов к ядрам ( – заряд а-того ядра),

– оператор потенциальной энергии электрон-электронного отталкивания,

– оператор потенциальной энергии межъядерного отталкивания.

Далее можно выделить три типа операторов: операторы, зависимые от координат только одного электрона (3.2.2), операторы, зависимые от координат двух электронов (3.2.3), и операторы, не зависимые от координат электронов (оператор межъядерного отталкивания ):

В результате оператор Гамильтона можно представить в следующем виде (3.2.4):

Одноэлектронный оператор описывает движение i-того электрона в поле всех ядер. Оператор является двухэлектронным оператором, описывающим электрон-электронное отталкивание. Этот оператор зависит от координат двух электронов, что исключает возможность точного расчета матричного элемента оператора Гамильтона. Поэтому для систем с двумя и более электронами используются только приближенные методы, которые включают определенные допущения и имеют некоторые ограничения.

Впервые метод вычисления матричных элементов оператора Гамильтона и последующего решения уравнения Шрёдингера для систем с несколькими электронами был предложен Дугласом Хартри в 1927 г. Для простоты рассмотрим многоэлектронный атом с зарядом ядра Z и количеством электронов n. Оператор Гамильтона можно записать в следующем виде ():

где

Проблема заключается в последнем слагаемом уравнения (3.2.5), являющемся оператором энергии межэлектронного отталкивания . Идея метода Хартри заключается в том, что взаимодействие каждого электрона в атоме с каждым из всех остальных заменяется взаимодействием электрона с усреднённым полем, создаваемым остальными электронами. Это позволяет заменить потенциал , зависящий от координат двух электронов, на функцию координат одного электрона. Поэтому это приближение называется также одноэлектронным.

Хартри предложил искать волновую функцию системы, содержащей n электронов, в виде произведения одноэлектронных функций, что в конечном итоге и позволило "разделить" координаты электронов:

Каждая одноэлектронная функция зависит от координат только одного электрона, и для простоты в уравнении (3.2.6) в качестве аргумента функции указан номер электрона. Будем считать одноэлектронные функции ортонормированными, т. е. . Тогда выражение для энергии принимает следующий вид (в соответствии с 5-м постулатом):

Подставим в уравнение (3.2.7) оператор Гамильтона (3.2.4):