К вопросу о границах применимости пространственных химических формул (стр. 3 )

При изучении различных классов производных углеводородов часто пользуются общими упрощенными структурными формулами, показывающи­ми лишь принадлежность органических веществ, имеющих те или иные функциональные группы, к тем или иным классам. Углеводородные радикалы при написании этих формул обычно обозначают буквой R, на­пример: R-OH (одноатомные спирты), (альдегиды), (од­ноосновные карбоновые кислоты), R-0-R/ (простые эфиры), R-NH2 (ами­ны) и др. Поскольку именно функциональные группы обусловливают ха­рактерные химические свойства того или иного класса органических веществ, то для отражения сути реакций, свойственных представите­лям того или иного класса, пишут их "общие" уравнения (схемы). При этом применяют общие упрощенные структурные формулы. Например, об­щее уравнение (схема) реакции этерификации:

отражает суть этой реакции, исходными реагентами в которой могут быть различные одноатомные спирты и одноосновные кислоты.

Таким образом, разные виды структурных формул находят самое ши­рокое и разнообразное применение при изучении органических веществ, т. к. отражают в большей или меньшей степени их реальное химическое строение и многие свойства. Тем не менее нередко возникает необхо­димость отражения не только химического строения молекул, но и их пространственного строения, как, например, при объяснении различной способности к дегидратации малеиновой и фумаровой кислот. Поскольку они имеют одинаковое химическое строение (являются изомерами этилен-1,2-дикарбоновой кислоты НООС-СН=СН-СООН), очевидно, что разли­чие их свойств должно быть обусловлено различным пространственным расположением карбоксильных групп относительно плоскости двойной связи. Причем, с учетом sp2-гибридизации центральных атомов углеро­да и невозможности свободного вращения атомных групп вокруг двойной связи, эти карбоксильные группы могут занимать по отношению друг к другу лишь два положения: по одну сторону двойной связи или по ее разные стороны. Зная это, не трудно понять, почему из двух карбок­силов малеиновой кислоты (цис-изомер), находящихся близко друг к другу, молекула воды выделяется легко, а из двух карбоксилов фумаровой кислоты (транс-изомер), находящихся далеко друг от друга, - не выделяется. А чтобы наглядно показать пространственное строение молекул этих кислот (являющихся p-диастереомерами, или геометричес­кими изомерами) и написать уравнение реакции дегидратации малеиновой кислоты, пользуются проекционными формулами этих веществ.

Структурные формулы, применяемые для большинства веществ молеку­лярного строения, не следует отождествлять (как это делается в не­которых пособиях) с так называемыми графическими формулами, приме­няемыми иногда при изучении строения немолекулярных соединений. В отличие от структурных формул, отражающих реальное химическое стро­ение структурных единиц (молекул) веществ, графические формулы не отражают кристаллохимического строения веществ. Они являются лишь графическими изображениями эмпирических (простейших) формул немоле­кулярных соединений с учетом стехиометрических валентностей ато­мов, входящих в состав формульных единиц этих соединений (символ каждого элемента снабжается соответствующим числом штрихов, озна­чающих единицы стехиометрической валентности). Например, состав­ленные таким образом графические формулы оксида железа (III) Fe2O3: O=Fe—O—Fe=O или

не отражают действительного расположе­ния атомов в гематите (a-модификации Fe2O3), имеющем координацион­ную кристаллическую решетку с октаэдро-тетраэдрической координаци­ей атомов. Эти графические формулы не содержат какой-либо дополни­тельной (помимо состава) информации об оксиде железа (III), не соот­ветствуют его свойствам. Совершенно очевидно, что применение графи­ческих формул (в отличие от структурных) не целесообразно. Тем более, что существуют изображения, позволяющие в значительной мере судить о кристаллохимическом строении немолекулярных соединений (хотя и не отражают его полностью) - изображения взаимной координации атомов или ионов (как структурных единиц этих соединений).

Пространственное строение веществ в газообразном или парообраз­ном состоянии, характеризующееся отсутствием структуры, т. е. по­рядка в расположении составляющих их частиц, можно отразить, пока­зав пространственное строение этих частиц. Пространственное строе­ние веществ в жидком состоянии, характеризующееся отсутствием жесткости в структуре, т. е. наличием лишь ближнего порядка в располо­жении частиц, также вполне можно отразить, показав лишь простран­ственное строение этих частиц. И поскольку в этих агрегатных состояниях частицами вещества являются, как плавило, молекулы, то для отражения их пространственного строения (как и пространствен­ного строения структурных единиц веществ, имеющих молекулярное строение в кристаллическом состоянии) применяют формулы третьего типа - проекционные и конформационные.

Проекционные формулы молекул - условные изображения пространст­венного строения молекул, получаемые проецированием на плоскость их моделей (каждой "точки" модели молекулы - модели атома или атомной группы/; т. е. это проекции моделей молекул, в которых обозначенные соответствующими символами атомы и атомные группы соединяются штрихами (черточками), символизирующими связывающие электронные пары. Например, для метана и аммиака проекционные формулы:

,

где штрихами показаны s-связи. Проек­ционные формулы, таким образом, представляют собой изображения, вполне отвечающие представлениям о химической связи и строении мо­лекул с позиций теории валентных связей (локализованных электрон­ных пар). Поэтому проекционные формулы могут быть применены толь­ко для валентно-насыщенных молекул. Для соединений валентно-ненасыщенных, молекулы которых не могут быть сопоставимо описаны раз­ными квантово-механическими методами, применение проекционных фор­мул не оправдано. Для этих соединений вполне возможно и целесооб­разно применить изображения моделей молекул. Например, для молеку­лы диборана более правомерно применение изображения ее модели:

и нецелесообразно применение (как это делается в некоторых пособи­ях) таких изображений:

или

Очевидна также условность проекционных формул, в которых из целой молекулы искусственно вычленяются части, тем не менее с помощью этих формул можно показать конфигурацию молекул наглядно. Поэтому проекционные формулы широко применяют как в неорганической, так и особенно в органической химии, что связано в значительной мере с необходимостью различения стереоизомеров (пространственных изоме­ров). При этом, поскольку существуют разные виды стереоизомерии ( s - и p - диастереомерия, энантиомерия, конформационная изомерия), возникает необходимость применения разнообразных проекционных формул, различающихся тем, что при их получении модели молекул ориен­тируют относительно плоскости различным образом.

Проекционные формулы, применяемые для диастереомеров и энантио-меров, в ряде пособий называют конфигурационными, т. к. они услов­но показывают пространственное расположение входящих в состав мо­лекул атомов (или атомных групп) относительно хирального центра, двойной связи или плоскости цикла. Так, для p-диастереомеров (геометрических изомеров), молекулы которых различаются положени­ем заместителей относительно плоскости двойной связи, применяют такие проекционные, или конфигурационные, формулы, при получении которых плоскость проекции проходит через центры атомов, связанных двойной связью, перпендикулярно плоскости p--связи. Например, для цис - и транс-2-бутеновых, или (Z)- и (Е)-2-бутеновых, кислот (1) и для (Е)- и (Z)-бензальдоксимов (2) проекционные, или конфи­гурационные, формулы таковы:

Для энантиомеров (зеркальных изомеров), молекулы которых различаются пространственным расположением заместителей относительно хи-рального центра, применяют проекционные, или конфигурационные, формулы, при получении которых плоскость проекции проходит через центр асимметрического атома и центры двух заместителей. Например, для оптических антиподов глицерозы (1) и a-аланина (2) проекционные, или конфигурационные, формулы таковы:

Будучи очень наглядными, особенно благодаря создаваемому с помощью расширенных на одном конце штрихов эффекту трехмерности, эти фор­мулы, однако, не очень удобны в применении (особенно для энантиомеров, молекулы которых содержат более одного асимметрического атома). Поэтому как для энантиомеров, так и для s-диастереомеров (молекулы которых в отличие от молекул энантиомеров различаются пространственным расположением заместителей относительно одного или некоторых, но не каждого хирального центра) часто применяют формулы, предложенные Э. Фишером, - формулы Фишера. При их получе­нии вертикальная плоскость проекции располагается относительно перпендикулярной ей вертикальной плоскости, в которой лежит цепь углеродных атомов, таким образом, чтобы каждый нечетный асимметри­ческий атом углерода находился на линии пересечения этих плоскос­тей, а заместитель, содержащий главную функциональную группу - вверху. Рассмотрим получение формул Фишера на примере оптических антиподов (лево - и правовращающего) 2-метил-1-бутанола :