К вопросу о границах применимости пространственных химических формул (стр. 1 )

, ,

К ВОПРОСУ О ГРАНИЦАХ ПРИМЕНИМОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМУЛ

Химический язык, в состав которого в качестве одной из наибо­лее специфических частей входит химическая символика (включающая и химические формулы), является важным активным средством позна­ния химии и требует поэтому четкого и осознанного применения.

Химические формулы - это условные изображения состава и строе­ния химически индивидуальных веществ посредством химических сим­волов, индексов и других знаков. При изучении состава, химическо­го, электронного и пространственного строения веществ, их физи­ческих и химических свойств, изомерии и других явлений применяют химические формулы разных видов. Особенно много видов формул (простейшие, молекулярные, структурные, проекционные, конформационные и др.) применяют при изучении веществ молекулярного строения - большинства органических веществ и сравнительно не­большой части неорганических веществ при обычных условиях. Значи­тельно меньше видов формул (простейшие) применяют при изучении немолекулярных соединений, строение которых более наглядно отра­жают шаростержневые модели и схемы кристаллических структур или их элементарных ячеек.

Очень важно, чтобы при этом не было отрыва формальной стороны (написание формул) от содержательной (объяснение их смысла в свя­зи с реальными объектами). В учебных пособиях не всегда дается четкая интерпретация того, что показывают разные виды химических формул, где следует применять одни из них, где - другие. Так, при рассмотрении геометрической изомерии, чтобы показать различное пространственное строение цис - и транс-изомеров, пользуются их проекционными формулами, а называют эти формулы нередко структур­ными; часто не делается необходимого разграничения между проек­ционными и конформационными формулами и т. д. Это приводит к тому, что у обучаемых не создается четких представлений о качественном своеобразии различных видов формул, границах их применения.

Совершенно очевидно, что любые модельные изображения реальных объектов (и химические формулы в том числе) не отражают их пол­ностью, являются в различной мере приближенными. Так, различные виды химических формул неравноценны по объему заключенной в них информации о веществе, и по этому критерию все химические форму­лы можно разделить на три типа.

Формулы первого типа - формулы состава (простейшие, молекулярные, общие молекулярные) показывают только качественный и коли­чественный состав вещества. Формулы второго типа (электронные, структурные, общие структурные) помимо состава содержат информа­цию о химическом строении вещества. Наиболее информативны формулы третьего типа, которые можно назвать пространственными (проекцион­ные, конформационные и др.), т. к. они содержат также информацию и о пространственном строении вещества. При переходе от формул пер­вого типа к последующим значительно возрастает содержащаяся в них информация о свойствах веществ, обусловленных их составом и строе­нием.

Рассмотрим различные виды формул первого типа - формулы состава. Простейшими называют формулы, показывающие лишь соотношение между числами атомов различных элементов, входящих в состав веществ (например, простейшая формула этилена CH2 показывает, что в этом углеводороде на каждый атом углерода приходится два атома водорода). Простейшие формулы называют также эмпирическими, т. к, для их установления необходимо провести качественный и количественный анализ, по его результатам найти соотношение между количествами вещества элементов и представить это соотношение целыми числами. Так, в оксиде с массовой долей углерода 42,86% соотношение между количествами вещества углерода и кислорода равно 3,57 моль : 3,57 моль, следовательно соотношение между числами атомов углерода и кислорода равно 1:1, и простейшая формула данного оксида - СО.

В отличие от целочисленных соотношений атомов элементов б веще­ствах молекулярного строения подобные соотношения т. немолекуляр­ных соединениях часто имеют дробные значения, а их простейшие фор­мулы - дробные индексы. 2то определяется нестехиометричностью не­молекулярных соединений, т. е. тем, что при обычных условиях их состав отличается за счет дефектов более или менее значительно от стехиометрического. Стехиометрический же состав, соответствующий идеальной трехмерно-периодической структуре немолекулярных соеди­нений, является для них лишь частным случаем. Так, сульфид свинца (II) PbS имеет область гомогенности от PbS0,9995 до PbS1,0005, а оксид титана (II) TiO – от TiO0,59 до TiO1,33. Однако в пределах области гомогенности любого нестехиометрического соединения сохра­няются свойственные этому соединению порядок и направление связей атомов или ионов и их взаимная координация в идеальном кристалле. Это позволяет и для немолекулярных соединений применять простейшие формулы, соответствующие их стехиометрическому составу. Так, при изменении состава карбида титана в пределах от TiС до TiС0,6 сохраняется его кристаллическая структура с октаэдро-октаэдрической координацией атомов, что позволяет применять для этого соединения простейшую формулу TiС .

В некоторых пособиях для формул, отражающих состав немолекуляр­ных соединений, применяют термин "условно молекулярные формулы". Это, без сомнения, не корректно, т. к. состав любого немолекулярно­го соединения отвечает составу его формульной единицы - условно выделяемой минимальной частицы вещества, в которой сохраняется со­отношение его структурных единиц (атомов, ионов), характерное для данного вещества. А эти соотношения во многих случаях показывают именно простейшие формулы. Так, простейшая формула оксида титана (1У) стехиометрического состава TiO2 обозначает 1 моль формульных единиц этого вещества, содержащих 1 моль атомов титана и 2 моль атомов кислорода. Однако в структуре этого оксида нельзя вы­делить обособленные молекулы TiO2: каждый атом титана соединен рав­ноценными связями с шестью атомами кислорода, а каждый атом кисло­рода - с тремя атомами титана (октаэдро-треугольная координация).

В отличие от немолекулярных соединений, составу любого вещества молекулярного строения соответствует состав его структурной едини­цы (молекулы). Поэтому нахождение простейших формул веществ моле­кулярного строения является лишь первой ступенью в изучении их состава. Иногда одна и та же простейшая формула отвечает совершен­но разным веществам. Так, простейшую формулу СН (углеводород с массовой долей углерода 92,31%) имеют такие разные по своим свой­ствам вещества, как ацетилен и бензол (первому из них соответству­ет молекулярная формула С2Н2, а второму – С6Н6).

Формулы, показывающие действительное число атомов каждого эле­мента в молекуле данного соединения, называются молекулярными. Так, формула Не показывает, что в 1 моль молекул гелия содержится 1 моль атомов гелия; формула Н2 показывает, что в 1 моль молекул водорода содержится 2 моль атомов водорода; формула Н3PO4 показывает, что в 1 моль молекул ортофосфорной кислоты содержится 3 моль атомов водорода, 1 моль атомов фосфора и 4 моль атомов кислорода; формула С2Н6 показывает, что в 1 моль молекул этана содержится 2 моль атомов углерода и 6 моль атомов водорода. Молекулярную форму­лу вещества можно найти, зная его простейшую формулу и молярную массу. Например, газообразное соединение углерода с азотом (с мас­совой долей углерода 46,15%) имеет простейшую формулу CN с моляр­ной массой, равной 26 г/моль. Молярная же масса соединения CnNn, или (CN)n, найденная экспериментально (плотность газа по воздуху 1,79), равна 51,9 г/моль. Следовательно, n=2, и молекулярная формула данного соединения имеет вид (CN)2, или C2N2. Нередко прос­тейшие формулы веществ совпадают с их молекулярными формулами (у большинства неорганических веществ молекулярного строения и многих органических - спиртов, альдегидов, кетонов и др.). Например, формальдегид (газообразное соединение с массовой долей кислорода 53,33%, углерода - 40,00% и водорода - 6,67%) имеет простейшую формулу СН2О с молярной массой 30 г/моль. Молярная масса формаль­дегида (СН2О)n, найденная экспериментально (плотность газа по во­дороду 15), также равна 30 г/моль. Как видим, простейшая формула формальдегида СН2О является и его молекулярной формулой.

В ряде пособий, сравнивая простейшие и молекулярные формулы, последние называют истинными, подчеркивая этим названием то, что молекулярные формулы дают более полную информацию, чем простейшие, о составе молекул вещества. Это методологически не корректно, т. к. любая химическая формула (если, конечно, она правильно написана) является истинной, поскольку верно передает те или иные особеннос­ти состава или строения вещества.

Следует отметить, что многие вещества, существуя при различных температуре и давлении в разных агрегатных состояниях, имеют на­столько разное строение, что для отражения их состава применяют разные формулы (общей для каждого такого вещества будет лишь прос­тейшая формула). Так, для кристаллического хлорида алюминия, имею­щего атомно-слоистую структуру (в которой каждый атом алюминия окружен шестью атомами хлора, а каждый атом хлора - двумя атомами алюминия), применяют простейшую формулу AlCl3, соответствующую его стехиометрическому составу. А для парообразного хлорида алюминия, существующего при разной температуре в виде отличающихся по соста­ву молекул, следует применять молекулярные формулы Al2Cl6 (для димерных молекул, существующих при температуре выше 180°С) и AlCl3 (для молекул, существующих при температуре выше 700°С). Рассмотрим другой пример. Для водорода, существующего при давлении 0,1 МПа в газообразном, жидком или твердом состоянии (в зависимости от тем­пературы: т. пл. -259,2°С, т. кип. -252,8°С), следует применять одну и ту же молекулярную формулу Н2. Для водорода, существующего при давлении 30 МПа и температуре около -243°С, следует применять мо­лекулярную формулу (Н2)2, отражающую состав образующихся при этих условиях димерных молекул. А для водорода, существующего при давле­нии около 250 ГПа, необходимо применять простейшую формулу Н, т. к. при этих условиях он имеет атомно-металлическую структуру.

Следует также отметить, что поскольку практически всем веществам в кристаллическом состоянии присущ полиморфизм, то для отражения состава разных кристаллических структурных форм одного и того же вещества иногда требуются разные формулы. Так, для разных модифика­ций оксида серы (V1) применяют разные формулы: молекулярную S3O9 и простейшую SO3. Первая из них отражает состав a-модификации, имею­щей молекулярную кристаллическую структуру с циклическими тримерами (SO3)3 в узлах решетки. Вторая же - стехиометрический состав b-, g - и d-модификаций, имеющих атомно-цепную структуру (образованную объ­единением тетраэдров –SO4 друг с другом одинарными кислородными мос­тиками) и различающихся положением в пространстве этих цепей (изо­лированных друг от друга у b-SO3, соединенных в плоские сетки у g-SO3 или в пространственные структуры у d-SO3). Структурные особен­ности модификаций оксида серы (V1) обусловливают различие их физи­ческих свойств и химической активности: a-модификация более летуча, более активно взаимодействует с водой и менее устойчива, чем другие модификации (при обычных условиях постепенно превращается в b-SO3).