К вопросу о границах применимости пространственных химических формул (стр. 4 )

Приведем примеры формул Фишера для соединений, молекулы которых имеют два и более асимметрических атома углерода:

Формулы Фишера, как видим, не только удобны в написании, но и до­статочно наглядно отображают пространственное строение молекул энантиомеров и - s-диастереомеров. Однако сказанное выше относится лишь к соединением, молекулы которых имеют незамкнутые цепи угле­родных атомов. Для соединений, молекулы которых имеют циклическое строение (как для энантиомеров и s-диастереомеров, так и для p-диастереомеров, различающихся пространственным расположением за­местителей относительно плоскости цикла), наиболее удобными явля­ются так называемые перспективные формулы. При их получении плос­кость проекции располагается относительно плоскости цикла (если цикл не имеет плоскостного строения, его считают плоским условно) под некоторым, несколько отличающимся от прямого, углом. Например:

Для отображения пространственного строения молекул циклических форм моносахаридов и полисахаридов наиболее удачными (в отличие, например, от формул Толленса) оказались перспективные формулы, предложенные У. Хеуорсом, - формулы Хеуорса. Например:

Применяя перспективные конфигурационные формулы, необходимо пом­нить, что изображение в них циклов плоскими зачастую условно: на­чиная с шестичленного, все циклы, кроме ароматических, не имеют плоскостного строения. Но поскольку для соединений, молекулы ко­торых содержат неплоские циклы (как, впрочем, и для соединении ациклических), возможен еще один вид изомерии - конформационная, или поворотная, изомерия, то чтобы отображать строение этих моле­кул более реально, необходимо применять их конформационные формулы.

Конформационные формулы молекул - условные изображения, при по­лучении которых модели этих молекул ориентируют относительно плос­кости проекции так, чтобы выявить различия конформаций, обуслов­ленные возможностью ограниченно свободного вращения атомов (или групп атомов) вокруг s-связей. Так, различие в строении двух край­них конформаций молекулы этана показывают их конформационные формулы:

Наиболее реально пространственное строение различных конформаций молекул многих циклических соединении показывают их конформационные формулы. Так, например, выглядят различные конформации циклогексана:

В последнее время получили распространение формулы, предложенные М. Ньюменом. Формулы Ньюмена (проекции Ньюмена) - условные изобра­жения молекул, получаемые проецированием их моделей на плоскость, перпендикулярную оси той s-связи (как правило, углерод-углерод­ной), вращение вокруг которой обусловливает возможность возникно­вения различных конформаций этих молекул. Для наглядности изображения на линию выбранной связи параллельно плоскости проекции мыс­ленно помещается непрозрачный круг таким образом, чтобы его центр совпал с линией связи. Рассмотрим получение формул Ньюмена на при­мере наиболее устойчивой конформации н-бутана - трансоидной, или антиперипланарной (ар):

Приведем формулы Ньюмена для других конформации н-бутана:

В качестве примера формулы Ньюмена для циклического соединения приведем ее (в сравнении с конформационной) для линдана, одной (g) из восьми кресловидных конформаций гексахлорциклогексана:

Как видим, пространственные формулы молекул - способ записи ин­формации об их строении не только достаточно простой и удобный, но и одновременно столь емкий, что позволяет судить о многих (ко­нечно, наиболее характерных) физико-химических свойствах веществ, содержащих эти молекулы. Так, зная из приведенных выше формул строение молекул линдана (g-гексахлорциклогексана), можно дать ему довольно полную характеристику. Подобно другим алициклическим галогензамещенным углеводородов линдан должен быть довольно устойчив к действию окислителей, ему должны быть свойственны реак­ции нуклеофильного замещения атомов хлора и реакции отщепления - дегидрохлорирования и дехлорирования. Как и все галогензамещенные углеводородов, линдан должен быть практически нерастворим в воде (разрыв водородных связей которой не может быть компенсирован, т. к. не образуются новые, более прочные связи между молекулами во­ды и линдана) и хорошо растворим в большинстве органических раство­рителей (ацетоне, бензоле, хлороформе). Молекулы линдана, являясь частицами валентно-насыщенными и электростатически нейтральными, могут быть связаны друг с другом только силами межмолекулярного взаимодействия. Поэтому у линдана должны быть относительно низкая температура плавления, большой коэффициент теплового расширения, относительно малая твердость в кристаллическом состоянии, плохая электропроводность при обычных условиях. Уточняя значение темпера­туры плавления линдана, достаточно обоснованно (учитывая состав и симметричность его молекул) можно предположить лишь то, что при обычных условиях он должен находиться не в газообразном или жид­ком, а в кристаллическом состоянии. Однако судить о некоторых дру­гих физических свойствах (например, сжимаемости и твердости) нахо­дящегося в кристаллическом состоянии при обычных условиях линдана практически невозможно, т. к. зависят они прежде всего не от элект­ронного строения атомов, типа связи между ними в молекуле и прост­ранственного строения молекул как структурных единиц этого вещест­ва, а от типа меж-молекулярного взаимодействия и способа упаковки молекул в кристаллической решетке. Как видим, пространственные формулы молекул кристаллических соединений (в отличие от газов и жидкостей) пространственного строения этих веществ не отражают, поскольку не показывают ни способа упаковки молекул (как структур­ных единиц) в кристаллической решетке, ни типа взаимодействия между ними.

Пространственное строение веществ в кристаллическом состоянии характеризуется строго определенной периодической структурой во всем кристалле (наличием дальнего порядка). Поэтому и отразить его можно, показав не только пространственное строение сложных (если они есть) структурных единиц (сложных ионов, молекул), но и пространственное расположение в кристалле структурных единиц вещества (атомов, ионов, молекул), причем показывают свойственную этим ве­ществам идеальную кристаллическую структуру, а не структуру их реальных кристаллов. Наглядно показать кристаллическую структуру веществ, применяя только химические формулы, в большинстве случа­ев невозможно. Для этого необходимы другие средства - шаростержневые модели кристаллов, схемы кристаллических структур или их элементарных ячеек. Именно они (в сочетание с цифровыми данными и расчетами) позволяют наиболее полно судить не только о химических, но и физических свойствах кристаллических веществ, и даже о таких структурно зависимых физических свойствах, как, например, механи­ческие. Однако, отражая значительную сложность строения большинст­ва кристаллических соединений, эти модели и схемы часто бывают не просты для восприятия и тем более воспроизведения. Поэтому появля­ется необходимость в изображениях хоть и менее информативных, но более наглядных, отражающих тем не менее важнейшие структурные ха­рактеристики веществ в кристаллическом состоянии, а потому позво­ляющих судить лишь о важнейших физических и химических свойствах этих веществ. Примерами изображений такого рода являются: проекции и схемы взаимной координации атомов или ионов (сильно поляризован­ных атомов) для соединений с координационной кристаллической струк­турой; схемы и проекции фрагментов моделей цепочек для соединений с атомно-цепочечной структурой; изображения фрагментов слоя (с указанием вида взаимодействия между слоями) для соединений с атомно-слоистой структурой и др. Для кристаллических соединений применя­ют также кристаллохимические формулы, которые отличаются большим своеобразием и требуют поэтому отдельного рассмотрения.

Сложность химических объектов и явлений, необходимость их раз-ностороннего и разноуровневого изучения обусловливают необходи­мость взаимосвязи средств обучения, их системное и комплексное использование. Каждое отдельное средство отражает одну или несколь­ко сторон объекта, явления, и только в комплексе они обеспечивают комплексное знание.

1.  Ахметов и неорганическая химия. - М.: Высш. шк., 1998. - 743 с.

2.  Бокии . - М.: Наука, 1971. - 400 с.

3.  , Темникова основы органичес­кой химии. - Л.: Химия, 1989. - 770 с.

4.  Современная органическая химия. – М.: Мир, 1981, - т.1 и 2.

5.  Угай и неорганическая химия. - М.: Высш. шк., 1997.– 527 с.