Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе (стр. 2 )

что формирование низкотемпературных форм оксида алюминия связано с размерами и формой первичных частиц (типом развитой грани) и способом их стыковки друг с другом. В случае ЦТ А-продукта, полученного в неравновесных (но хорошо воспроизводимых) условиях, строгая структурная упорядоченность отсутствует, поэтому формирующийся из него “низкотемпературный" оксид вряд ли может представлять собой "чистую" фазу. Однако близость этого оксида к у-форме и отсутствие %-А1203 (по данным РФ А) свидетельствуют о весьма специфических структурных изменениях ГГ при его неравновесной термообработке.

В пользу того, что при термической обработке ЦТА-продукта формируется "у-подобный" А1203 свидетельствует также и значение его параметра a, который уменьшается от 7.922 (400°С) до 7.913 Å (700-800°С) (табл. 2). Полученные значения a "у-подобного" А1203, особенно пaи низких температурах, существенно меньше, характерного для у-А1203, синтезированного из псевдобемита (Пб) [15], и практически совпадают с табличным значением [16]. Размер кристаллитов этой фазы увеличивается по мере повышения температуры от 25 до 40 Å. При 900°С начинается формирование 5-А1203, а при 1000°С образуется 100% 5-А1203. После обработки при 1100°С наблюдается образование 5-А1203 и а-А1203 примерно в одинаковом количестве (табл. 2).

Одновременно с изменением фазового состава происходит формирование и текстуры образующихся оксидов. Характер изменения S оксидов алюминия, полученных из флаш - и ЦТА-продукта при

110-1100°С, одинаков (рис. 1а). Однако S оксидов алюминия, полученных обработкой ЦТА-продукта в интервале 110-600°С, пSимерно на 80-100 м2/г больше по сравнению с 5уд оксидов, полученных обработкой флаш-продукта; последующее повышение температуры нивелирует эти различия. Характер изменения объема пор образующихся оксидов при повышении температуры также не зависит от природы исходного продукта (рис.1б). При этом средний диаметр пор оксидов алюминия монотонно возрастает по мере повышения температуры от 30 до 490 Å для флаш-продукта и от 30 до 280 Å - для ЦТА-продукта (рис. 1в).

Таким образом, проведенное сопоставление основных характеристик исходных и прокаленных флаш - и ЦТА-продуктов показывает существенные их различия. Особенность ЦТА-продукта состоит в том, что его термическая обработка позволяет получать "у-подобный" А1203. Следует отметить, что у-А1203, формируемый из псевдобемита и бемита, наиболее широко используется в промышленности [17]. Поскольку "у-подобный" А1203, получаемый из ЦТА-продукта, содержит 0.16 мае. % Na20 (табл. 1), то для синтеза ряда катализаторов он не может быть использован без стадии отмывки от примесей. Кроме того, средний размер частиц ЦТА-продукта составляет ~80 мкм, что затрудняет получение гранулированного оксида алюминия. Поэтому для определенных приложений возникает необходимость в проведении гидратации ЦТА-продукта с целью получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, содержащего существенно меньшее количество нежелательных примесей.

Влияние условий гидратации ЦТА-продукта на свойства получаемого гидроксида алюминия.

По данным [18, 19], регидратация флаш-продукта в зависимости от температуры, времени и рН среды осуществляется по схеме: флаш-продукт + + Н20 —- аморфный гель —► псевдобемит —-—«- бемит —► байерит [А1(ОН)3]. Вследствие того, что гидроксид алюминия обладает амфотер-ными свойствами, при изменении условий гидратации будут формироваться определенные гид-роксидные продукты. В зависимости от рН среды ионизация молекул А1(ОН)3 происходит следующим образом:

в не слишком кислой среде (2 < рН < 5)

А1(ОН)3 -- А1(ОН)2 + ОН ; при низких рН (рН < 2)

А1(ОН)2 + ОН - - А13+ + ЗОН ;

в щелочной среде (8 < рН < 10)

А1(ОН)3 -—- А1(ОН)20~ + Н+;

при высоких рН (рН > 10)

А1(ОН)20 + Н+ - - А102 + Н+ + Н20.

Поскольку ПТА-продукт является рентге-ноаморфным и содержит относительно небольшое количество структурной воды (табл. 1), можно полагать, что его гидратация имеет свои особенности. В работе [20] на примере флаш-продукта было показано, что если его регидратацию проводить в щелочной среде (при рН 10), то в основном образуется тригидрат (байерит, гидраргиллит, нордстрандит) алюминия, причем его доля повышается с увеличением температуры и длительности регидрата-ции. В свою очередь, наибольшая доля псевдобе-мита была получена при обработке продукта термодиспергирования ГГ в автоклаве при 130°С и рН 1.5-3.5 [21]. Поэтому с целью получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры гидратацию ЦТА-продукта проводили в кислой среде при определенном кислотном модуле (М) и температуре 90-150°С как в гидротермальных условиях, так и при атмосферном давлении.

В табл. 3 приведены результаты исследования гидроксидов алюминия, полученных гидратацией ЦТА-продукта. Видно, что гидратация указанного продукта приводит к изменению его химического и фазового состава, а также величины 5уд, причем эти параметры зависят от условий гидратации.

Из сопоставления результатов химического анализа следует (табл. 3), что содержание оксида натрия в образцах, полученных гидратацией в гидротермальных условиях, уменьшается примерно на порядок по отношению к исходному ЦТА-про-дукту и составляет 0.007-0.013 мае. % Na20; а в образцах, полученных гидратацией при атмосферном давлении, - в ~3 раза. Содержание оксида железа не превышает 0.05% как в исходном, так и в гидратированном продуктах.

Доля структурной воды в гидроксидах алюминия, полученных на основе ЦТА-продукта, изменяется от 1.00 до 1.54 моль Н20/моль А1203 и определяется условиями гидратации (табл. 3). Для образца 140-24—0.1 А (табл. 3, № 6), полученного гидратацией ЦТА-продукта, содержание структурной воды составляет 1.54 моль Н20/моль А1203, что сопоста вимо с таковой в псевдобемите,

осажденном из раствора азотнокислого алюминия (табл. 3, № 15).

Согласно результатам РФА, синтезированные образцы гидроксидов состоят в основном из двух фаз: рентгеноаморфной и псевдобемита, соотношение между которыми определяется условиями гидратации. Видно, что повышение температуры гидротермального синтеза от 130 —► 140 —► 150°С (табл. 3, № 3, 5, 7) при прочих равных условиях приводит к увеличению доли псевдобемита: 47 —► —«- 60 —► 75%. Аналогичная зависимость наблюдается и при повышении длительности гидротермальной обработки. При этом повышение кислотного модуля способствует снижению доли псевдобемита (табл. 3, № 3, 8). Наибольшая доля псевдобемита, достигающая 75%, наблюдается для образца 150-24—0.1 А (табл. 3, № 7), но при этом параметр в (d/n020) составляет 6.16 Å, что значительно ниже значения, наблюдаемого для псевдобемита, полученного осаждением. Изменение доли псевдобемита достигается при замене азотной кислоты на уксусную или введением ПВС. Такая замена представляется целесообразной с тем,

чтобы исключить выделение оксидов азота при термической обработке гидроксида, полученного в присутствии азотной кислоты. Гидротермальная обработка ЦТА-продукта в присутствии уксусной кислоты способствует незначительному уменьшению доли псевдобемита, а в присутствии поливинилового спирта - увеличению (табл. 3).

По данным ТА характер термолиза гидроксидов, синтезированных гидратацией ЦТА-продукта в присутствии азотной и уксусной кислот или ПВС, различен. Неизотермическая обработка образца № 5 (табл. 3, 140-24-0.1 А) сопровождается появлением эндо-эффектов при 150 и 460°С (рис. 2а), обусловленных, соответственно, удалением физически адсорбированной воды и дегидратацией псевдобемита [13]. Из рис. 26 и 2в видно, что на кривых ДТА образцов № 9 и 10 (табл. 3, 140-24-0.ЗУ и 140-24-ПВС) помимо указанных эндо-эффектов наблюдаются экзо-эффекты при 310 и 520°С, обусловленные окислением органических фрагментов соответствующих веществ, введенных на стадии гидратации. Необходимо отметить, что для рассматриваемых образцов на кри вых ДТА

отсутствует экзо-эффект при 800-810°С, свидетельствующий о кристаллизации аморфного гидроксида и присутствующий на ДТА исходного ЦТА-продукта (рис. 2г). Это дает основание предположить, что гидроксид алюминия, полученный гидратацией ЦТА-продукта, содержит только фазу псевдобемита, часть которого находится в высокодисперсном состоянии, недоступном для обнаружения его рентгенографическим методом. В пользу этой гипотезы свидетельствует то, что доля псевдобемита увеличивается после добавления небольшого объема раствора аммиака в суспензию перед ее фильтрованием (табл. 3, № 6, 13).

Это предположение подтверждается также результатами ЭМ-исследований, проведенных для образцов, содержащих 100 и 66% псевдобемита (табл. 3, № 10 и 14). Видно (рис. 3), что морфология частиц типична для псевдобемита (независимо от его содержания): это волокна, упакованные в рыхлые агрегаты с разной степенью окристал-лизованности. Для 100%-ного псевдобемита наблюдается высокая степень кристалличности, так как картина микродифракции представляет собой набор тонких дифракционных колец, составленных из точечных рефлексов (рис. За). Для образца, содержащего 66% псевдобемита (по данным РФ А), характерна высокая концентрация дефектов или большая степень разупорядоченно-сти структуры внутри агрегата, так как микродифракция представляет собой набор относительно широких кольцевых рефлексов, точечные рефлексы практически отсутствуют (рис. 36). Аморфной фазы в данном образце не обнаружено. Следовательно, на основе результатов ТА и ЭМ-исследований можно полагать, что гидроксид алюминия, получаемый гидратацией ЦТА-продукта,

Таблица 4. Изменение размера кристаллитов (D) в разных кристаллографических направлениях псевдобемита, различающегося условиями получения

№*	Образец	Пб**, %	-^020' Å	^120' Å	^031' Å
3	130-24-0.1А	47	45	50	50
5	140-24-0.1А	60	50	65	70
9	140-24-О. ЗУ	50	60	80	70
10	140-24-ПВС	100	105	130	120
15	Пб (осажденный)	100	25	30	35

* Номер образца соответствует номеру из табл. 3. ** Пб - псевдобемит.