Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе (стр. 3 )

представляет собой в основном псевдобемит с разной степенью упорядоченности и окри-сталлизованности.

Особенностью псевдобемита, формирующегося на основе ЦТА-продукта, является пониженное значение параметра в (табл. 3) по сравнению с таковым, наблюдаемым для псевдобемита, полученного осаждением. Согласно [17], это свидетельствует о снижении доли межслоевой воды в структуре псевдобемита, образующегося на основе ЦТА-продукта, и повышении степени его окристаллизованности. Действительно, содержание структурной воды в большинстве образцов существенно ниже по сравнению с псевдобеми-том, полученным осаждением (табл. 3), а размеры кристаллитов - больше (табл. 4). Следует отметить, что размеры кристаллитов псевдобемита, синтезированного осаждением (табл. 4, № 15), имеют тенденцию к увеличению в следующей последовательности: (020) —► (120) —► (031), но в среднем они составляют (30 + 5) Å . Аналогичная тенденция изменения размера частиц псевдобемита, полученного на основе ЦТА-продукта, наблюдается и в образцах № 3 и № 5 (табл. 4), однако в остальных двух случаях (№ 9, 10) происходит преимущественный рост кристаллитов псевдобемита в направлении (120), т. е. в присутствии уксусной кислоты или ПВС изменяется характер формирования частиц.

Эти различия в размерах кристаллитов формирующихся гидроксидов алюминия определяют и величину 5уд образцов. Видно (табл. 3), что 5уд изменяется в пределах 180-350 м2/г, зависит от условий гидратации ЦТА-продукта и для некоторых образцов достигает значения, характерного для псевдобемита, полученного осаждением. Однако для образца, полученного в присутствии ПВС и содержащего 100% псевдобемита, 5уд составляет лишь 180 м2/г. Возможно, что пониженное значение 5уд связано с присутствием определенного количества ПВС, который блокирует часть пористого пространства образца и делает недоступной часть его внутренней поверхности.

Типичные изотермы адсорбции азота и соответствующие распределения пор по размерам для образцов, высушенных при 110°С, приведены на рис. 4. Исходный ЦТА-продукт имеет узкое распределение пор по размерам (рис. 4а), при этом объем пор и средний их диаметр составляют 0.12 см3/г и 30 Å соответственно, что ниже, чем у гидроксида алюминия, полученного осаждением (0.3 см3/г и 40 Å). Гидротермальная обработка ЦТА-продукта сопровождается повышением суммарного объема пор и, как правило, перераспределением объема пор по размерам (рис. 46): для образца 140-24—0.1 А, содержащего 60% псевдобемита (табл. 3), распределение пор по размерам имеет бимодальный характер; объем пор составляет 0.25 см3/г, а средний диаметр пор - 40 Å.

Таким образом, изучение влияния условий гидратации на формирование гидроксидов алюминия псевдобемитной структуры из ЦТА-продукта показало, что при определенных условиях может быть получен практически 100%-ный псевдобемит, однако свойства его отличаются от свойств гидроксида алюминия, приготовленного осаждением. Эти различия состоят в том, что псевдобемит, образующийся на основе ЦТА-продукта при гидротермальной обработке, является более окристаллизованным (в = 6.16-6.28 Å) и может быть отнесен к так называемому “мелкокристаллическому" псевдобемиту [17]. Однако проведение гидратации ЦТА-продукта при атмосферном давлении позволяет получать гидроксид алюминия, который по своим свойствам (в = 6.31-6.42 Å) приближается к псевдобемиту, синтезируемому осаждением.

Влияние природы исходного гидроксида и температуры обработки на свойства получаемого оксида алюминия. Для определения влияния природы исходного гидроксида, полученного гидратацией ЦТА-продукта, на формирование структурных и текстурных характеристик оксидов алюминия были выбраны образцы (табл. 5), различающиеся условиями их получения и, соответственно, соотношением аморфной фазы и псевдобемита (по данным РФ А).

Термическая обработка указанных гидрокси-дов алюминия при 600°С способствует формированию у-А1203 (табл. 5), при этом его доля изменяется симбатно с долей псевдобемита в исходном гидроксиде. Параметр его решетки а составляет 7.911-7.914 Å, тогда как у у-А1203, полученного из псевдобемита, a существенно выше - 7.932 Å. Эти различия могут быть обусловлены как разной окристаллизованностью оксидов, так и неодинаковым распределением катионов алюминия по тетра - и октаэдрическим позициям кубической решетки. Размер кристаллитов у-А1203 (табл. 5, № 1-3) составляет 45-50 Å, а полученного на основе псевдобемита - 40 Å.

Методом ЭМ показано (рис. 5), что оксид алюминия, прокаленный при 600°С, представляет собой агрегаты (~200 нм) высоко дисперсных (d = = 3.5^.0 нм) волокнистых частиц независимо от соотношения аморфной фазы и псевдобемита в исходном гидроксиде, полученном гидратацией ЦТА-продукта. Микродифракционная картина от изолированной частицы у-А1203, приведенная на врезке к рисунку, является кольцевой с широкими раз-

мытыми рефлексами, что может быть связано с развитием пористой структуры внутри частиц при фазовом превращении гидроксида в оксид. В свою очередь, известно [13], что частицы у-А1203, полученного из псевдобемита, представляют собой агрегаты (свыше 100 нм), состоящие из высоко дисперсных (~2 нм) частиц. Частицы в таком агрегате расположены под большими углами друг относительно друга.

Повышение температуры обработки до 800°С способствует увеличению доли у-А1203 до 100% и размеaа его кристаллитов до 60 Å, тогда как параметр уменьшается до 7.905 + 0.002 Å (табл. 5). После термической обработки гидроксидов при 900°С наблюдается начало формирования 5-А1203, которое практически полностью завершается при 1000°С. Повышение температуры до 1100°С способствует кристаллизации а-А1203, доля которого увеличивается в ряду (табл. 5): Пб (осажд.) < ЦТА(150-24) < ЦТА(140-24) < ЦТА(140-24-ПВС). Таким образом, температура, в частности, гидротермального синтеза гидроксидов влияет на скорость кристаллизации а-А1203.

Если принять во внимание фазовые превращения при термической обработке псевдобемита, полученного осаждением, то оказывается, что трансформация структуры оксида от у - до а-мо-дификации в серии ЦТА происходит с большей скоростью, нежели в псевдобемитной серии, полученной осаждением, так как в этом случае начало формирования 5-А1203 наблюдается только после обработки при 1000°С. Более того, доля а-А1203, образующегося при 1100°С из псевдобемита, полученного осаждением, является наименьшей среди рассмотренных образцов (табл. 5).

По данным [13] при неизотермической обработке псевдобемита кристаллизация а-А1203 происходит при 1195°С. Термическая обработка гидроксидов алюминия в изотермическом режиме с выдержкой при 1100°С в течение 4 ч позволяет ускорить процесс кристаллизации а-А1203, и его доля определяется природой исходного гидрокси-да. В частности, образец № 3 (табл. 5), полученный в присутствии ПВС, после обработки при 1100°С содержит наибольшее количество а-А1203. Возможно, это связано с тем, что выгорание ПВС сопровождается локальными перегревами, в результате чего формируются зародыши а-моди-фикации оксида алюминия, которые с повышением температуры обработки становятся центрами кристаллизации и ускоряют этот процесс.

Неожиданный результат получен при термической обработке гидроксидов, различающихся температурой гидротермального синтеза: 140 и 150°С (табл. 5, образцы № 1 и 2), а следовательно, и содержанием псевдобемита: 60 и 75% соответственно. Оказалось, что после прокаливания этих образцов при 1100°С количество образовавшегося а-А1203 составило лишь 58 и 22% (табл. 5, № 1 и 2 соответственно). Возможно, этот эффект обусловлен структурными особенностями псевдобемита, входящего в состав этих образцов. Действительно, значения межплоскостного расстояния в псевдобемита, присутствующего в образцах № 1 и № 2 (табл. 3), составляют 6.24 и 6.16 А. Как отмечалось выше, чем ниже значение в, тем меньше содержание межслоевой воды в псевдобемите и он более окристаллизован.

В соответствии с ранее полученными данными [13] кристаллизация а-А1203 из бемита (АЮОН) происходит при температуре, на ~100°С выше, чем из псевдобемита (АЮОН • 1.5Н20), т. е. более окри-сталлизованный бемит кристаллизуется медленнее. Следовательно, в псевдобемите с в = 6.16 А процессы перестройки структуры должны протекать медленнее и доля образующегося а-А1203 должна быть меньше, чем при трансформации псевдобемита с в = 6.24 А, что и подтверждается полученными результатами.

Величина 5уд оксидов, полученных при 600-1000°С, не зависит от соотношения аморфная фа-за/псевдобемит в исходном гидроксиде (табл. 5) и определяется температурой прокаливания, с повышением которой происходит уменьшение 5 с 250 до 110 м2/г. Значение 5уд оксидов, прокаленных при 1100°С, определяется долей образовавшегося а-А1203 и уменьшается с его увеличением, а именно:

Пбосажд < ЦТА(150-32) < ЦТА(140-24) < ЦТА(140-24-ПВС)

а-А1203, % 13 22 58 85

5уд, м2/г 60 68 26 15

Таблица 5. Влияние температуры прокаливания на фазовый состав оксида алюминия

	Исходный гидроксид алюминия	Температура обработки, °С	Фазовый состав	5уд, м2/г
	фаза	%	я, А	^440' ^
1	140-24-0.1А	600	у-А1203	50	7.914	45	234
	(40% Ам-60% Пб)	800	у-А1203	100	7.905	60	182
		900*	у-А1203	~100	7.903	60	170
		1000	8-А1203	100	-	75	114
		1100	8- + 58% а-А1203	-	-	-	26
2	150-24-0.1А	600	у-А1203	65	7.911	50	250
	(25% Ам-75% Пб)	800	у-А1203	100	7.907	60	184
		900*	у-А1203	~100	7.903	60	160
		1000	8-А1203	100	-	80	115
		1100	8- + 22% а-А1203	-	-	-	68
3	140-24-ПВС	600	у-А1203	80	7.913	50	222
	(100% Пб)	800	у-А1203	100	7.903	60	178
		900*	у-А1203	~100	7.901	60	146
		1000	8-А1203	100	-	90	88
		1100	8- + 85% а-А1203	-	-	-	15
4	Пб (осажденный)	600	у-А1203	100	7.932	40	283
	(100% Пб)	800	у-А1203	100	7.913	50	235
		900	у-А1203	100	7.911	55	196
		1000	у- + 8-А1203 (ел.)	-	-	70	134
		1100	8- + 13% а-А1203	-	-	-	60

* При 900°С наблюдается начало формирования 8-А1203. ** Остальное - рентгеноаморфная фаза.