Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе (стр. 1 )

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ БЫСТРОГО ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ ГИДРАРГИЛЛИТА

В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ФЛАШ-РЕАКТОРЕ

П. СТРУКТУРНЫЕ И ТЕКСТУРНЫЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИДА

И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫХ

НА ОСНОВЕ ПРОДУКТА ЦЕНТРОБЕЖНО-ТЕРМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

ГИДРАРГИЛЛИТА (ЦТА-ПРОДУКТА)

, *, ,

.

Проведено сопоставление основных характеристик гидроксооксидных соединений алюминия -флаш - и ЦТА-продуктов (центробежно-термическая активация) - как в исходном состоянии, так и после их термической обработки в интервале 400-1100°С. Определены условия получения 100%-ного псевдобемита путем гидратации ЦТА-продукта. Охарактеризованы структура, морфология и текстура синтезированного из ЦТА-продукта гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и оксидов алюминия, получаемых на его основе в интервале температур 600-1100°С.

Известно [1], что исходным веществом для получения гидроксида и оксида алюминия является технический гидрат глинозема (гидраргиллит - ГГ). В зависимости от условий его переработки (растворение в кислотах и щелочах с последующим осаждением, термическое диспергирование и ме-ханохимическая активация) получают различные алюмосодержащие продукты. В частности, термохимическая активация (ТХА) ГГ, т. е. терморазложение ГГ в неравновесных условиях с очень быстрым (несколько секунд) нагревом до температуры дегидратации (~300°С) в противотоке дымовых газов и последующим охлаждением [2-4], позволяет получать ТХА-продукт (промышленное название - флаш-продукт). По сравнению с ГГ флаш-продукт характеризуется большей химической активностью, удельной поверхностью и рентгеноаморфной структурой.

Недостатком флаш-продукта, выпускаемого промышленностью, является плохая воспроизводимость по фазовому составу, остаточной влажности и т. п. Следствием этого является плохая воспроизводимость опытных партий катализаторов, приготовленных на его основе. Для преодоления вышеуказанных недостатков недавно было предложено принципиально новое аппаратное оформление процесса термоактивации, включающее центробежный флаш-реактор (ЦЕФЛАР) [5, 6], который обеспечивает интенсификацию теплопередачи путем устойчивого контакта частиц порошка ГГ с вращающейся нагретой металлической поверхностью за счет центробежных сил. Использование указанного реактора, обеспечивающего центробежно-термическую активацию (ЦТА) ГГ, позволяет при определенных условиях проведения процесса (температура вращающейся стенки теплоносителя >500°С, время обработки 1-1.5 с) достигать практически 100%-ного разрушения кристаллической структуры ГГ и получать рентгеноаморфный ЦТА-продукт [7]. Поэтому представляется целесообразным сопоставить свойства флаш - и ЦТА-продуктов, с одной стороны, и исследовать возможность получения гидроксида псевдобемитной структуры и оксида алюминия на его основе путем гидратации ЦТА-продукта - с другой.

Цель данной работы - изучение структурных и текстурных характеристик гидроксида псевдобемитной структуры и оксида алюминия на его основе, получаемых гидратацией ЦТА-продукта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования был использован ЦТА-продукт, полученный путем переработки гидраргиллита Пикалевского производственного объединения “Глинозем” на установке ЦЕФЛАР-Т при следующих условиях: температура теплоносителя ~500°С, длительность термообработки ~1.5 с, массовый расход реагента 2.5 г/с.

АЛЮМИНИЯ Таблица 1. Характеристики исходных алюмосодержащих продуктов

Образец	Химический состав	Фазовый состав**, %	5уд, м2/г
Na20, %	Fe203, %	Н20, моль/моль А1203	ГГ	Ам	Бе	Пб
Флаш-продукт* ЦТА-продукт	0.30 0.16	0.03 0.05	1.01 0.75	5	+ +	5	~25	90 165

* Ачинского глиноземного комбината. ** Ам - аморфная фаза, Бе - бемит, Пб - псевдобемит.

Образцы гидроксидов алюминия получали гидратацией ЦТА-продукта, смешанного с дистиллированной водой в соотношении Т/Ж = 1 : 10, при определенной температуре и длительности обработки в присутствии кислоты (азотной - А или уксусной - У) или поливинилового спирта (ПВС): 1) в условиях гидротермальной обработки [8] и 2) при атмосферном давлении. Соответственно, полученные образцы обозначены далее как Т—х—М—К, где Т— температура, °С; т - длительность, ч; М— кислотный модуль; К - кислота или ПВС. После указанных обработок полученную суспензию отфильтровывали, осадки сушили вначале при комнатной температуре, затем в сушильном шкафу при 110-120°С в течение 12-14 ч. Образцы гидроксидов прокаливали в интервале температур 600-1100°С в течение 4 ч.

Исходные и полученные образцы анализировали на содержание примесей атомно-абсорбцион-ным методом [9]. Содержание структурной воды рассчитывали по данным потерь при прокаливании, которые определяли по отношению разности массы высушенного при 110°С в течение суток и прокаленного при 800°С в течение 4 ч образца к исходной навеске.

Термический анализ (ТА) образцов проводили на дериватографе Q 1500-D в диапазоне температур от 01.01.01°С со скоростью нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха; навеска образца составляла 0.2 г, точность определения массовых потерь +0.5%.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на дифрактометре HZG-4C в монохроматическом излучении С\хКа (К = 1.5418 А), размер областей когерентного рассеяния (ОКР - D) рассчитывали по формуле Селякова-Шерера [10], количественный анализ осуществляли с использованием градуировочных графиков. Точность определения параметра элементарной ячейки (а) оксида алюминия составляла +0.005 А.

Электронно-микроскопические (ЭМ) исследования образцов проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100C (разрешение 30 нм, ускоряющее напряжение 100 кВ).

Величину удельной поверхности определяли методом тепловой десорбции аргона [11], погрешность метода +10%; текстурные характеристики рассчи-

тывали из изотерм низкотемпературной (-196°С) адсорбции азота, полученных на установке ASAP-2400 фирмы Micromerities.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Сопоставление свойств флаш - и ЦТА-продук-тов. В табл. 1 приведены основные характеристики флаш - и ЦТА-продуктов. Для сравнения использовали флаш-продукт производства Ачинского глиноземного комбината. Видно, что данные продукты различаются не только содержанием примесей и структурной воды, но и фазовым составом, а следовательно, и величиной удельной поверхности (5 ), поскольку флаш-продукт содержит грубодисперсные фазы ГГ и бемита (Бе), а также большее количество аморфной фазы (Ам). Однако еще большие различия наблюдаются между продуктами их термического генезиса.

Согласно полученным результатам (табл. 2), флаш-продукт, прокаленный при 400°С, представляет собой практически аморфную фазу и содержит лишь небольшое количество окристалли-зованного бемита. Повышение температуры обработки способствует кристаллизации аморфной фазы с образованием ri-Al203, доля которого возрастает и при 900°С достигает 60%; одновременно при этой температуре появляется %-А1203 и рентгенографически фиксируется начало формирования 0-А12О3. В пользу того, что образуется Г|-А1203, а не у-А1203, свидетельствуют значения параметра В, определяемого как отношение интенсивностей линий 311/222 и равного 1.8 [12]. Образец, прокаленный при 1000°С, представляет собой смесь фаз: 60% 0-А12О3, 38% к-А1203 и ~2% а-А1203; обработка образца при 1100°С сопровождается лишь повышением доли а-А1203.

В отличие от флаш-продукта, термическая обработка ЦТА-продукта уже при 400°С способствует его частичной кристаллизации в у-А1203, поскольку значение параметра В составляет 1.33 [12]. Повышение температуры обработки приводит к увеличению доли у-А1203, достигающей 100% при 800°С. На данном этапе исследования полученную модификацию, по-видимому, более корректно называть "у-подобной". Это обусловлено сле дующим: ранее нами было показано [13, 14],

Таблица 2. Влияние температуры прокаливания на фазовый состав (по данным РФ А) полученных оксидов

прокал'	Флаш-продукт	ЦТА-продукт
°С	фазовый состав	В* = 311/222	фазовый состав	я, Å	^440' Å	5 = 311/222
400	3-5% окр. бемита + + аморфная фаза	-	аморфная фаза + ~30% у-А1203	7.922	25	1.33
500	аморфная фаза	-	аморфная фаза + ~40% у-А1203	7.916	30	1.33
600	аморфная фаза + ~10-15% у-(л-) А1203	-	аморфная фаза + ~50% у-А1203	7.914	35	1.40
700	аморфная фаза + ~25% Г)-А1203	1.8	аморфная фаза + ~60% у-А1203	7.913	35	-
800	аморфная фаза + ~35% r)-Al203	-	у-А1203	7.913	40	-
900	60% Г)-А1203 + %-подобная А1203; нач. формир. 8-А1203	-	плохо окристал. 8-А1203	-	45	-
1000**	60% 8-А1203 + 38% к-А1203 + ~2% а-А1203	-	хорошо окристал. 8-А1203	-	70	-
1100	~30% 8- + к-А1203 + 65% а-А1203	-	50% 8- + 50% а-А1203		-	-

* Значения В для у-А1203, у*-А1203 и Г|-А1203, полученных термической обработкой при 550-600°С псевдобемита, бемита и байерита, составляют 1.2-1.3, 1.05-1.12 и 1.8-1.9 соответственно [12]. ** ЦТА-продукт, прокаленный при 1000°С в течение 8 ч, содержит 8-А1203 + 1% а-А1203.