Физическая химия (стр. 10 )

Числа переноса.

Хотя в переносе электричества через растворы электролитов участвуют все ионы, все же вследствие различия их скоростей, концентраций и зарядов доля их участия в переносе неодинакова. Поэтому в электрохимии вводят понятие чисел переноса :

или

Число переноса показывает долю участия данного сорта ионов в переносе электричества через раствор. Естественно, что ион, движущийся с большой скоростью, переносит большее количество электричества. Сумма чисел переноса всех ионов, присутствующих в растворе равна единице, т. е.

Для бинарного электролита

Числа переноса зависят от состава электролита. Так, например, в растворах KCl и LiCl числа переноса Cl - - иона различны и определяются:

для KCl

для LiCl

Числа переноса зависят от концентрации раствора. В большинстве случаев числа переноса по мере разведения сближаются. Зависимость чисел переноса от концентрации иногда столь велика, что они формально становятся отрицательными.

Так, например, число переноса Cd2± ионов в 0,02 н растворе CdJ2 равно 0,296, а в 2,0 н=-0,15. Это объясняется образованием комплексных ионов [CdJ4]2-, число которых возрастает с повышением концентрации. Ионы, содержащие кадмий, будет двигаться в этом случае к аноду, а не удаляться от него.

Повышение температуры также приводит к сближению чисел переноса различных ионов. Причина этого явления сводится к росту подвижностей ионов вследствие дегидратации, а также уменьшения вязкости раствора. Та же причина, по-видимому, приводит к изменению чисел переноса в зависимости от концентрации раствора.

Применяют 2экспериментальных метода измерения чисел переноса: 1) метод Гитторфа; 2) метод движущейся границы; 3) метод, связанный с определением диффузионного потенциала.

Основное положение Гитторфа:

Изменение концентраций в приэлектродных слоях при пропускании тока обратно пропорциональны скоростям движения отдельных ионов.

В общем случае это не совсем верно, т. к. DСА и DСк зависят не только от прихода и ухода ионов, но и от характера электродных процессов.

Метод Гитторфа в принципе используется и до сих пор в предложенном автором виде: сосуд для определения чисел переноса состоит их 3-х отделений: анодного, катодного и промежуточного, электролит, находящийся в каждом из отделений, можно исследовать самостоятельно.

1,2 - катод, анод

3- среднее пространство

5,6 - ртутные константы

Гитторф в 1853 г. обнаружил, что при прохождении тока в слоях электролита, примыкающих к катоду (католите) и аноду (анолите) изменяются концентрации растворенного вещества. Эти объяснения были объяснены различием в скоростях движения ионов. Рассмотрим концентрационные изменения, происходящие в приэлектродных слоях в ячейке с нерастворимым анодом при прохождении через нее электрического тока. Для простоты предположим, что в электролите присутствуют одновалентные катионы (+) и анионы (-).

Предположим также, что в отсутствие тока ионы неподвижны в растворе (случай а)

Пропустим через ячейку 2 Фарадея электричества. В этом случае на катоде и на аноде разрядится по 2 г-экв каждого сорта ионов. Если скорости движения катиона и аниона равны: vк=va, то каждый сорт ионов перенесет в растворе по 1Фарадею электричества и концентрационные изменения у катода и анода будут одинаковы.

Иная картина будет, если скорость катиона не равна скорости аниона, пусть vк=5va. Тогда при пропускании через ячейку количества электричества, равного 6 фарадеевским константам, получим:

у катода: разрядилось 6 г-экв

перенесено катионами 5F.

У анода: разрядилось 6 г-экв.

Перенесено анионами 1 F.

Следовательно, концентрационные изменения а анолите будут более значительными, чем в католите. Отсюда Гитторф пришел к выводу, что скорости различных ионов не равны. Если убыль концентрации (число г-экв) в католите и анолите соответственно DСк и DСА, то

где С0 - начальная концентрация раствора, Ск и СА - концентрация католита и анолита.

Изменения концентраций в приэлектродных слоях при пропускании тока обратно пропорциональны скоростям движения отдельных ионов (правило Гитторфа).

Если через раствор электролита пропустить F кулонов, то доли количества электричества, переносимые катионами и анионами, будут равны:

Согласно правилу Гитторфа , т. е. числа переноса характеризуют концентрационные изменения в приэлектродных слоях и, кроме того, показывают какую часть тока берет на себя в переносе каждый ион данного электричества.

Метод движущейся границы состоит в наблюдении за движением между двумя растворами различной плотности при прохождении через них тока. Сущность его сводится к следующему.

1,2 - катод, анод.

3- калиброванная трубка (среднее пространство)

аа1 - подвижная граница.

Пусть имеется стеклянная трубка, ограниченная электродами 1 и 2. Если заполнить трубку двумя растворами так, чтобы между ними сохранилась видимая граница, то при пропускании постоянного тока эта граница будет перемещаться со скоростью, равной примерно скорости движения ионов.

Для создания видимой границы между слоями растворов электролитов необходимо, чтобы растворы эти различались по цвету или коэффициенту преломления, Примем, что слой, прилегающий к аноду, представляет собой раствор KMnO4, а слой, прилегающий к катоду - раствор CH3COOK. При включении тока анионы MnO4- и СН3СОО- - будут двигаться к аноду, а катионы К+ - к катоду. Движение ионов MnO4- влечет за собой перемещение границы между окрашенным и бесцветным слоями электролита по направлению к аноду. Не следует однако думать, что скорость перемещения подвижной границы является действительной скоростью движения ионов. В растворе KMnO4 наряду с ионами MnO4- могут присутствовать недиссоциированные молекулы KMnO4, которые электрического тока не переносят. Тем не менее, движение ионов MnO4- приводят к нарушению равновесия , дополнительной диссоциации молекул перманганата и соответствующему перемещению ионов MnO4-.

Таким образом, ток вызывает эффективный перенос всего пермангоната в виде ионов и недиссоциированных молекул, а скорость перемещения границы соответствует скорости движения перманганата в целом.

Для устранения возможности размывания границы необходимо, чтобы скорость движения ионов индикатора СН3СОО - была равна скорости ионов, для которых определяется число переноса (MnO4-). Поскольку абсолютные скорости движения ионов неодинаковы, выровнять их можно лишь соответствующим изменением градиента потенциала для каждого из электролитов. Очевидно, что для ионов с меньшей абсолютной скоростью нужно создать больший градиент потенциала, а для ионов с большей абсолютной скоростью - соответственно уменьшить его. Такое изменение градиентов потенциалов достигается подбором концентрации ионов индикатора и изучаемого электролита. Для нахождения необходимого отношения концентраций пользуются регулирующим отношением Кольрауша:

(1)

где х относится к исследуемому иону.

i -   к индикатору.

При определении чисел переноса по методу движущейся границы концентрацию индикаторного раствора выбирают таким образом, чтобы она как можно лучше отвечала условию (1). (При этом до предварительного определения nx его полагают равным 0,5 для растворов солей, для растворов кислот и щелочей и полагают равными 0,8.

При прохождении 1 фарадея электричества через сечения трубки граница между растворами, очевидно, сместится таким образом, что объем занимаемый перманганатом уменьшится на величину

где СА - концентрация анионов пермонганата, г-экв/см3

При пропускании через систему mF фарадеев уменьшение объема равно:

Если калиброванная трубка имеет площадь поперечного сечения S см2, а граница переместилась на расстояние h см, то

или

Аналогичное уравнение может быть получено в том случае, когда общим для двух электролитов является анион. Тогда

где Ск - концентрация соответствующего катиона, г-экв/см3

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ:

1.   Какими способами можно вызвать в растворе электролита неравновесные явления?

2.   Чем вызваны процессы диффузии и миграции ионов?

3.   Приведите уравнение Нернста-Эйнштейна.