Физическая химия (стр. 20 )

Измерение емкости двойного слоя состоит в том, что электроду сообщается небольшое количество электричества Dq, которое вызывает малое изменение потенциала DЕ.

Если электрод ведет себя как идеально поляризуемый, то отношение определяет емкость двойного электрического слоя. Если же электрод не является идеально - поляризуемым, то часть подведенного электричества затрачивается на электрохимическую реакцию и отношение , называемое поляризационной емкостью, не равно емкости двойного слоя. Выделение последней из поляризуемой емкости возможно лишь при количественном учете фарадеевского процесса.

Измерение емкости можно приводить разнообразными приемами. Наиболее точные измерения позволяют провести мост переменного тока.

Г - генератор синусоидального напряжения.

R1R2 - ‘эталонные сопротивления.

О - катодный осциллограф.

RM1CM - магазины... ....

Я - электрохимическая ячейка.

1 - рабочий электрод

2 - вспомогательный электрод.

3 - электрод сравнения.

КВ - катодный вольтметр.

Д - дроссель.

Р - делитель напряжения.

Так как двойной электронный слой образуется и на исследуемом, и на вспомогательных электродах, то при балансе моста эталонная емкость двух электродах, и, следовательно,

где Сx Cв. э. - общие емкости исследуемого и вспомогательного электродов.

Вспомогательный электрод обычно выбирают со значительно большой площадью поверхности сравнению с последующим, так, чтобы Сx<<Cв. э.. При этом условии из уравнения См»Сx сопротивление магазина Rм в условиях баланса моста компенсирует сопротивление раствора в измерительной ячейке.

Метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, с точностью до константы рассчитать серию s, Е - кривых и определить поверхностную концентрацию специфическим адсорбцию ионов и молекул. Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде. В дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, Pb, сурьмы, олова, таллия, Zn, Ag, Cu, Au, и других металлов.

Основные модельные представления о строении

двойного электрического слоя.

Модельные представления о строении двойного слоя на границе электрод - раствор развивались в течение длительного времени. Первая работа относится к 1853 году, когда Гельмгольц для описания границы между электродом и раствором предложил модель плоского конденсатора. Согласно теории Гельмгольца, к слою зарядов на металле жестко притянуты ионы противоположного знака, так что двойной слой представляет собой своеобразный плоский конденсатор с очень малым расстоянием между его обкладками (d молекул Н2О). Эта теория предсказывала правильные поверхности порядку величины емкости двойного слоя, объясняла форму электрокапилярных кривых, но не могла объяснить зависимости и пограничного натяжения от концентрации электролита и t.

В 1910 году Гуи и независимо от него в 1913 году Гапмен предложили теорию диффузного слоя. В теории Гуи - Чаплина ионы рассматривались как математические точки, которые находятся под действием теплового движения и одновременно притягиваются или отталкиваются заряженной поверхностью электрода математически эта теория построена так же, как и теория Д-Т. Однако в теории Гуи - Чаплина рассматривалось влияние электрического поля только вдоль одной координаты (^ поверхности электрода) это обстоятельство упрощало задачу и позволило получить точное решении уравнения Перессона - Больцмана.

где jх - потенциал в пределах двойного электронного слоя на расстоянии х от поверхности металла.

Теория Гуи - Чаплина качественно объясняла зависимость емкости и пограничного натяжения от пожунтраении электролита и t0. Однако количественный расчет емкости двойного слоя поверхности этой теории при приводил к величинам, которые на 7-9 порядков превышали опытные значения. Этот результат был связан с допущением теории о том, что ионы представляют собой частицы точечного размера, а потому могут бесконечно близко подходить к поверхности электрода.

В 1924 году Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, аналогичному второму приближению теории Д-Т. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбции ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые внесены в теорию Штерна в последние годы (Фрумкин, Эртлер, Грэм и т. д.). Предполагается, что двойной электронный слой состоит из двух частей: плотного и диффузного, которые разделены плоскостью х=х2, называемой внешней плоскостью Гельмгольца.

Х1 - внутренняя плоскость Гельмгольца,

Х2 - внешняя плоскость Гельмгольца,

l - эффективная толщина диффузного слоя.

Толщина плотного слоя равна радиусу..... ионов , а его диэлектрическая постоянная значительно ниже диэлектрической постоянной в объеме раствора это обусловлено ориентацией диполей растворителя в плотном слое как под действием электрического поля электрода, так и в результате их специфики взаимодействия с металлом. При отсутствии специфической адсорбции ионов падение потенциала в плотном слое линейное.

В диффузном слое напряженность электрического поля значительно меньше, а потому диэлектрическая постоянная приблизительно равна диэлектрической постоянной в объеме раствора . Толщина диффузного слоя теоретически , но практически вводят некоторую эффективную толщину, аналогичную эффективному радиусу ионов атмосфера:

y0 - потенциал внешней плоскости Гельмгольца.

Эта формула вытекает из теории Гуи - Гельмгольца с заменой потенциала электрода j0 потенциалом внешней плоскости Гельмгольца y0. Из этой же теории следует, что падение потенциала в диффузном в I приближении происходит по экспоненциальному закону.

Электрические центры ионов, которые не адсорбируются Гельмгольцем. Общий заряд этих ионов, приходящийся на единицу поверхности, обозначают q2. Специфически адсорбирующиеся ионы входят внутрь плотного слоя, частично депедратируясь со стороны металла. Плоскость, на которой локализуясь электрические центры специфически адсорбированных ионов (х=х1), называются внутренней плоскостью Гельмгольца. Заряд специфически адсорбированных ионов q1 связанных с их поверхностной концентрацией Аi соотношением:

где Zi - заряд специфически адсорбированного иона с учетом знака.

Из условия электронейтральности границы раздела следует, что заряд поверхности электрода

Величины q и Ai можно определить из опытных данных. Таким образом, опытному определению становится доступен и заряд диффузного слоя позволяет связать величину q2 с потенциалом внешней плоскости Гельмгольца и с концентрации ионов:

где

Из формул можно найти значение y0

Зависимость y0 - потенциала от концентрации показывает, что с ростом концентрации абсолютная величина y0 уменьшается.

Знак потенциала внешней плоскости Гельмгольца совпадает со знаком величины (q+q1). Если q и q1 имеют разные знаки, а , то y0 - потенциал имеет знак, противоположный знаку заряда поверхности электрода. В этих условиях специфическая адсорбция ионов приводят к перезарядке поверхности. Явление перезарядки наблюдается при адсорбции большинства ПА анионов на положительно заряженной поверхности электрода. Расчет потенциала внутренней плоскости Гельмгольца (y0) в условиях специфической адсорбции.

Если специфическая адсорбция ионов отсутствует (q1=0), то q=-q2 и диффундированием поверхности заряду тождества легко получить для емкости двойного слоя С:

где С1=dq/d(j0-y0) - емкость плотного слоя

С2=dq2/dy0 - емкость диффузного слоя

Таким образом, при отсутствии специфической адсорбции ионов двойной электрический слой моделируется двумя последовательно соединенными конденсаторами, емкость одного из которых можно рассчитать теоретически в зависимости от заряда электрода q=-q2 и концентрации электролита.

В принятой в наше время модели двойного слоя не учитывается частичный перенос заряда при специфической адсорбции ионов, т. е., предполагается, что специфически адсорбированные ионы сохраняют свой целочисленный заряд, характерный для объема раствора. В действительности это предположение не соблюдается, когда специфическая адсорбция ионов обусловлена образованием ковалентной связи между этими ионами и поверхностью металла. Если специфическая адсорбция ионов сопровождается частичным переносом заряда, то определяется поверхности уравнению Липмана q представляет собой не истинный (свободный) заряд поверхности металла, а характеризует так называемый полный (термодинамический) заряд электрода.