Физическая химия (стр. 11 )

4.   Какова зависимость абсолютной скорости движения иона от средней длины и энергии активации перескоков иона в растворе электролита.

5.   Что означает термин «удельная электропроводность»? Какова размерность этой величины?

6.   Изменяется ли удельная электропроводность с увеличением температуры? Поясните ответ.

7.   Что означает термин «эквивалентная электропроводность»? Какова размерность этой величины?

8.   Что означает термин «числа переноса»?

9.   Каковы экспериментальные методы определения чисел переноса?

10. Сформулируйте правило Гитторфа.

ЛИТЕРАТУРА:

1.  и др. Курс физической химии. Т. II, М., «Химия». 1966, с.397-429.

2.  , Петрий теоретической электрохимии. М., Высшая школа. 1978. С. 52-79.

3.  Антропов электрохимия. М., Высшая школа. С.87-126.

ЛЕКЦИЯ 6. ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ.

Абсолютная подвижность ионов; подвижность ионов; закон независимого движения Кальрадина; уравнение Кольридина; релаксационный эффект; катафоретический эффект; эффект Вина; эффект Дебая - Фалькенгагена; время релаксации; уравнение Онзагера; закон Вальдена

Подвижность ионов. Закон независимого движения Кольрадина. Релаксационный и катафоретический эффекты. Факторы, влияющие на подвижность ионов.

Подвижность ионов их зависимость от концентрации и Г и т. д.

Прохождение тока через растворы электролитов, иными словами, электропроводность электролитов, обеспечивается перемещением ионов под действием электрического тока. Подвижность ионов устанавливает связь между электропроводимостью раствора электролита и скоростью движения ионов в электролитическом поле, т. е., если подсчитать число ионов, которые проходят через любое сечение сосуда, заполненного раствором электролита в единицу времени при стандартных условиях (при напряженности поля =1в/см), то можно вычислить электропроводность.

Общее количество электричества, проходящее через раствор в 1 сек., такой системы (электр. переносится ионами различного знака), т. е. сила тока складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионами J+ и анионами

Общее количество электричества, проходящее через раствор в 1 сек., такой системы (электр. переносится ионами различного знака), т. е. сила тока складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионами J+ и анионами J:

Представим себе цилиндрический сосуд с поперечным q(см2), заполненного раствором электролита с эквивалентной концентрацией . Пусть через раствор проходит электрический ток, причем расстояние между электродами e (см), а разность потенциалов Е(в).

Подсчитаем количество электричества, переносимое через сечение (q) трубки в 1сек катионами и анионами. Через такое сечение в секунду пройдет столько катионов, сколько их содержится в объеме u’g, т. е. в столбе жидкости длиной u’(см) от выбранного сечения. Т. к. концентрация катионов в растворе равна С+, то всего через данное сечение в 1 секунду пройдет:

и т. к. каждый эквивалент переносит F кулонов = 96487К., согласно закону Фарадея, то сила тока (a):

В силу тех же соображений анионы перенесут в обратном направлении количество электричества равное (сила тока)

Суммарная сила тока

Т. к. С+=С-=Сi эквивалентные концентрации ионов одинаковы то:

(1)

Скорости движения ионов зависят от различных факторов, таких как природа ионов, напряженности , концентрации, t0 и т. д. Предположим, что факторы постоянны, кроме напряженности поля, тогда скорости ионов будут пропорциональны напряженности поля:

(2)

(3)

U и v – коэффициенты пропорциональности или скорости ионов при напряженности 1В/см.

Эти коэффициенты иначе называются абсолютными подвижностями ионов

Суммарная сила тока через абсолютные подвижности можно записать:

(4)

По закону Ому

Отсюда

Закон Ома:

(5)

Тогда

(6)

(7)

Для сильных электролитов диссоциация полное, соотношение , для слабых .

Тогда для сильных

(8)

Для слабых

(9)

При сильном разбавлении a®1. Следовательно уравнение (9) перейдет в уравнение (8).

Введем новые обозначения

(10)

(11)

Эти величины называются подвижностями ионов. Тогда для сильных электролитов

(12)

для слабых:

(13)

При бесконечном разведении

(14)

Это выражение называется законом независимого движения ионов Кольрадина: Читается: эквивалентная электропроводность равна при бесконечном разведении сумме предельных подвижностей ионов.

Подвижности в уравнения 13 и 14 зависят от концентрации. Особенно это сказывается для сильных электролитов, т. к. при высоких концентрациях .

В этом случае оказывает влияние ионная атмосфера (связанность ионов разных знаков). Оказывает действие концентрация на подвижность ионов и слабых электролитов, но меньше, т. к. концентрация их мала.

При расчетах нужно помнить, что величины подвижности как при бесконечном разведении, так и в концентрации растворах, относятся к 1 г-экв. данных ионов. Величина подвижности ионов характеризует специфический характер участия каждого иона в электропроводимости электролита. Чаще всего подвижность ионов в водном растворе, кроме иона Н3О+ и ОН-, имеют один порядок, а следовательно, и абсолютные подвижности является величинами одного порядка. (см/час). Если ионы окрашены, то очень легко можно найти их абсолютные подвижности.

Как же можно определить предельную электропроводность. Имеются таблицы предельных подвижностей ионов, зная законов Кольрадина, можно рассчитать предельную электропроводность.

Учитывая, что подвижность иона гидроксация во много раз больше подвижности обычных ионов, то предельная электропроводность l¥ для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.

Если уподобить движение ионов движению макроскопического шарика в вязкой среде, то можно использовать формулу Стокса для расчета скорости движущейся шарообразной частицы:

(15)

где е – заряд электрона,

Z – число элемент зарядов иона,

r- эффективный радиус иона,

h - коэффициент вязкости,

- напряженность.

Обычно при вычислениях абсолютных подвижностей . Из уравнения (15) видно, что скорость движущихся ионов обратно пропорциональна их радиусу.

Подвижность в ряду ионов щелочных металлов Zi+, Na+, K+ возрастают, несмотря на то, что увеличиваются радиусы ионов. Это кажущееся противоречие зависимости подвижности от размеров иона могло быть объяснено различной степенью гидростации ионов, которые в ряду щелочных металлов растет от Cs+ и Zi+, т. е. чем меньше истинный радиус иона, чем больше его эффективный радиус в растворе. (т. к. напряженность поля на поверхности иона Zi+ гораздо больше из-за малой поверхности, чем из К+, то степень гидратации иона Zi+ больше, чем иона К+).