Физическая химия (стр. 15 )

ЛЕКЦИЯ 9. ЭЛЕКТРОДВИЖУЩАЯ СИЛА И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.

Электродвижущая сила; правильно разомкнутая цепь; закон Вольта; водородный электрод; электронный потенциал; стандартный электродный потенциал; уравнение Нернста; Электроды I и II рода, окислительно-восстановительный электрод

Электродвижущая сила. Закон Вольта. Знак э. д.с. Электродные потенциалы. Уравнение Нернста. Определение величины и знака электродного потенциала. Классификация электродов.

В электрохимии электродом называют как электрохимическую систему, включающую металл и раствор электролита, так и собственно металл. Мы рассматривали ранее, что электрохимические реакция, протекающая на электроде, сопровождается поступлением к электроду или уходом от него электронов при прохождении электрического тока через раствор электролита. При этом возможно, что электрохимическая реакция порождалась внешним источником. А также отметили, что электрохимические реакции, протекающие на 2-х проводниках I и II рода при их соприкосновении могут порождать электрический ток, причем эти реакции вызывают протекание электрического тока только, когда цепь замкнута.

Прибор (устройство) для получения электрического тока за счет электрохимических реакций называется электрохимическим (или гальваническим) элементом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют электрохимическую цепь.

Важнейшей количественной характеристикой электрохимического элемента или цепи является электродвижущая сила (э. д.с.)

Пусть имеется цепь, составленная из проводников А, В, С…

A	B	C	.	.	.	.	.	.	M	N
j1	j2	j3							jn-2	jn-1

Здесь А/В, В/С – разность потенциалов на границе соприкасающихся проводников j1.

Потенциалы А, В,С обозначим через jА, jВ,…

Тогда j1=jВ-jА= А/В, В/С= j2 = jС – jВ… Отсюда, следовательно, сумма скачков потенциалов на всех поверхностях раздела цепи равно разности потенциалов между проводниками A и N, находящихся на концах цепи:

Величина Е – есть э. д.с. цепи проводников.

A	B	C	..	N	A
j1	j2	j3		jn-1	jn

Рассмотрим цепь, в которой в начале и конце находится один и тот же проводник. Такая цепь называется правильно разомкнутой для проводников I рода.

Е=А/В+В/С+…+M/N+N/A = 0

Е=А/В+В/С+…+M/N = A/N

Э. д.с. цепи, состоящей из проводников только I рода, равна скачку потенциала между первым и последним проводниками при непосредственном их соприкосновении (закон Вольта).

К правильно разомкнутой цепи проводников, в состав которой входит хотя бы один электролит (проводник II рода) закон Вольта неприменим. Следовательно, электрохимическим элементом (или электрохимическая цепь элементов) являются цепи проводников, включающие хотя бы 1проводник II рода. Примером может служить элемент Даниэль-Якоби: - Cu/Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu(+).

Э. д.с. одного электрохимического элемента является величиной положительной, т. к. она всегда соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Обратному процессу, который не может протекать самопроизвольно, отвечает э. д.с. отрицательная. Однако при составлении электрохимической цепи можно процесс направить так, чтобы он сопровождался затратой работы цепи, предположим использовал работу другого элемента. Суммарная э. д.с. равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Поэтому необходимо знать правила, согласно котором определяется знак э. д.с. Э. д.с. электрохимической цепи считается положительной, если катионы при работе элемента двигаются в электролите в направлении от левого электрода к правому. При этом условии левый электрод является отрицательным полюсом, правый – положительным. Если схема цепи записана так, что движение катионов в электролите и электронов во внешней цепи происходит справа налево, то э. д.с. такой цепи отрицательно.

Электродные потенциалы. Уравнение Нернста.

Способов измерения или расчета абсолютных значений электродных скачков потенциала (Dy) пока не найдено. Однако э. д.с. цепи, состоящий из 2-х или большего числа электродов, доступна прямому определению и равна алгебраической сумме всех межфазных скачков потенциала. В простейшем случае она равна разности 2-х электродных скачков потенциала, т. е. является мерой их относительных значений. Величина каждого из электродных скачков потенциала может быть принята за нулевую точку условной шкалы электродных потенциалов. Международным соглашением установлена шкала потенциалов, по которой скачок потенциала стандартного водородного электрода при всех t0 равен нулю.

Стандартный водородный элемент состоит из платинированной платины, находящейся в контакте с раствором, активность ионов водорода в котором , и омываемой потоком газообразного водорода с летучестью водорода . Одна из конструкций водородного электрода можно представить электродный процесс:

включает:

1.  адсорбцию молекулярного Н2 на платине ;

2.  диссоциацию адсорбированных молекул на атомы, каталитически ускоряемую платиной ;

3.  ионизацию атомарного водорода и переход его в раствор .

Последняя стадия определяет возникновение электродного скачка потенциала и называется поэтому потенциалопределяющей. Таким образом, устанавливается равновесие между ионами Н2 в растворе и газообразном Н2, и константа равновесия суммарного процесса определяется лишь отношением . Она условно электродный скачок потенциала в условной шкале водородного электрода называется электродным потенциалом и обозначается j. Он равен э. д.с. электрохимического элемента, состоящего из стандартного водородного и данного электродов. Запись такого элемента всегда начинается с водородного электрода, т. е. он считается левым, Форма записи и знак отдельного электрода определяются правилом, утвержденным конвекцией Международного союза по чистой и прикладной химии (Стокгольм,1953). По этому правилу слева записывается ионная форма реагирующего вещества; далее прочие фазы в той последовательности, в которой они соприкасаются друг с другом. Справа должен стоять символ молекулярной формы вещества, действующего в электродной реакции или химический символ металла. Фазы, нанесенные на поверхность металла, отделяются запятой; границы раздела жидких и твердых фаз отмечается вертикальными черточками, а границы между жидкими фазами (растворами)- двумя вертикальными черточками (если между ними нет диф скачка потенциала). Активности веществ указываются в скобках.

Запись по данному правилу соответствует электродному скачку потенциала в направлении от раствора к металлу. Ему приписывается положительный знак и соответствует самопроизвольно протекающая восстановительная реакция. Скачок потенциала в обратном направлении считается отрицательным; ему соответствует окислительная реакция э. д.с. элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и электрода, в котором протекает реакция восстановления, будет, таким образом, положительной.

Согласно правилу водородный электрод запишется:

Стандартный Н2 электрод, потенциал которого принят равным нулю и который всегда должен быть левым относительно другого электрода, записывается:

Цинковый электрод записывается в виде:

А потенциал этого электрода определяется эдс элемента:

Опыт показывает, что при работе элемента цинк окисляется:Zn-2e®Zn2+. Значит, потенциалу цинкового электрода должен быть приписан отрицательный знак. Абсолютная величина потенциала цинкового электрода равна:

Т. к. заряд цинка отрицательнее заряда Pt, электроны будут переходить от цинка к Pt, т. е. справа налево. В этом же направлении – и это характерно для отрицательного электрода, находящегося в паре со стандартным водородным электродом – будут переходить и катионы в соответствующих растворах элемента.

В отличие от цинкового электрода медный электрод имеет положительный потенциал, соответствующий положительный эдс элемента:

Здесь в медном электроде самопроизвольно протекает восстановительная реакция