Электрохимические и химические методы декоративной обработки алюминия и его сплавов (стр. 9 )

Методом рентгенофазового анализа установлено наличие шпинелей FeAl2O4, Al2O3·Fe3O4·WO3 или Al2O3 ·Fe3O4·MoO3, Al2O 3 и AlPO4 на алюминии и его сплавах и Al2O 3·TiO2 на титане и его сплавах. Кроме того, на сплавах алюминия и титана установлено наличие соединения K3FeO4.

Элементный состав покрытий исследовали с помощью электронного микрозонда на рентгеноспектральном анализаторе УХА-5А при ускоряющем напряжении U=20 кВ, I=48 нА.

Рентгенограммы получены на установке ДРОН-2,0 (CuK α - излучение).

Из количественных данных анализов следует, что черный цвет покрытию на алюминии обеспечивает шпипель состава FeAl2O4, синтез которой осуществляется на аноде по реакциям:

при анодной поляризации ферроцианидов происходит анодное окисление последних:

[Fe(CN)6]4- à [Fe(CN)6]3-  

Заявляемое техническое решение осуществимо при концентрациях компонентов электролита и значениях параметров формирования покрытия в соответствии с формулой изобретения.

При содержании дигидрофосфата натрия меньше 15 г/л pH раствора сдвигается в щелочную область, что затрудняет образование комплексов Mo и W с фосфором. Покрытия получаются с плохой адгезией, нет сплошности.

При увеличении концентрации дигидрофосфата Na более 25 г/л пленки получаются серого цвета за счет преимущественного образования AlPO4.

Для осуществления способа используют стандартное оборудование, предназначенное для электрохимического оксидирования металлов и их сплавов, включая источник тока.

Возможность осуществления предлагаемого способа подтверждается примерами его конкретного осуществления.

Для оксидирования были взяты образцы в виде пластин площадью 0,1-5 дм2 сплавов (химический состав):

Перед оксидированием образцы обезжиривали, промывали водой, этиловым спиртом. Электролит готовили путем последовательного растворения компонентов в воде.

В электролитическую ячейку, снабженную мешалкой, погружают электроды. Анодом является оксидируемое изделие, в качестве катода был использован сплав никеля. Процесс проводили при заданной плотности постоянного тока в течение 5-10 мин при комнатной температуре электролита (15-20oC).

Значения параметров способа (концентрация компонентов электролита, плотность постоянного тока, конечный потенциал формирования, внешний вид пленки) приведены в таблице 7.2.2.

Для сплава алюминия АМцМ приведено оксидирование при значениях концентраций электролита, плотности тока, выходящих за пределы заявляемых.

Как видно из таблицы (примеры 1, 2, 7, 8, 11), заявляемый способ обеспечивает получение оптически черных, равномерно окрашенных покрытий на алюминии, титане и их сплавах.

7.3. Черное износостойкое антикоррозионное

микродуговое оксидирование алюминия и его сплавов

Изобретение относится к электрохимической технологии формирования износостойких, диэлектрических, антикоррозионных и декоративных оксидных или оксидно-керамических покрытий на изделиях из алюминиевых сплавах, в частности для нанесения неорганических покрытий на детали, используемые в авиационной, машиностроительной, химической и строительной отраслях промышленности.

Способ получения черного композиционного покрытия на изделиях из алюминиевых сплавов методом микродугового оксидирования включает их микродуговое оксидирование в щелочно-силикатном электролите при плотностях переменного тока от 8 до 40 А/дм2. При проведении способа в щелочно-силикатный электролит дополнительно вводят гексацианоферрат щелочного металла (II) и гексаметафосфат щелочного металла при следующих содержаниях компонентов в водном растворе, г/л:

щелочь 1-4;

техническое жидкое стекло, концентрацию (cтжс) которого в зависимости от модуля (m) рассчитывают по уравнению: cтжс=15/m±0.2;

гесацианоферрат щелочного металла 5-10;

гексаметафосфат щелочного металла 2-4.

После пропускания количества электричества через один литр электролита в количестве 7,5-8,5 А·ч в щелочно-силикатный электролит добавляют гексацианоферрат щелочного металла в количестве, определяемом из соотношения cд=0,13·cг, где cг и cд - исходное и добавленное содержание гексацианоферрата щелочного металла в щелочно - силикатном электролите. Процесс микродугового оксидирования продолжают после окончания роста покрытия и прекращения горения микродуговых разрядов в течение времени τп, которое устанавливают по соотношению:

τп=6000/(|i|·|t|)±1 мин,

где |i|, |t| - абсолютные значения плотности заданного переменного тока в А/дм2 и температура электролита в °C соответственно.

В качестве щелочи используют гидрооксид натрия или калия.

В качестве гексацианоферрата щелочного металла может использоваться гексацианоферрат натрия или калия.

В качестве гексаметафосфата щелочного металла может использоваться гексаметафосфат натрия или калия.

При концентрациях технического жидкого стекла (ТЖС) в водном растворе более 15/m покрытие приобретает серый цвет вследствие возрастания скорости осаждения диоксида кремния на поверхность образца или изделия, а при концентрациях ТЖС, меньших 15/m, не реализуется зажигание плазменных микроразрядов на всей площади образца или изделия. Последнее не позволяет получать равномерные по толщине и свойствам покрытия на их поверхности.

Экспериментально установлено, что в электролитах, содержащих менее 5 г/л гексацианоферрата калия или натрия, при проведении процесса МДО не происходит формирование покрытия глубокого черного цвета, а высокие его концентрации, например выше 10 г/л, отрицательно сказываются на свойствах (твердости, антикоррозионной способности и адгезии к металлической основе) покрытий.

Введением в электролит от 2 до 4 г/л гексаметафосфата натрия или калия (стабилизатора электролита) увеличивается в 1,9 раза длительность работоспособности электролита - от 4,5 до 8,5 А·ч/л. При добавлении в электролит менее 2 г/л или более 4 г/л гексаметафосфата натрия или калия покрытия становится серыми или не имеют декоративный цвет.

При проведении процесса МДО при заданной плотности переменного тока, когда толщина черного покрытия достигает предельной толщины (например, при заданных плотностях переменного тока 10, 40 А/дм2 предельные толщины покрытий приблизительно 110, 140 мкм соответственно), происходит самопроизвольный переход от горения плазменных анодных микроразрядов к искровым разрядам с последующим и их исчезновением, что и является причиной прекращения роста толщины покрытия. Вместе с тем, образование покрытия продолжается. Механизм этого специфического явления связан со следующим: при протекании процесса микродугового оксидирования на границе раздела композиционная пленка - металлическая основа образуются продольные поры. При проведении процесса МДО после достижения покрытием предельной толщины происходит рост только внутреннего его слоя, который заполняет продольную пору; то есть этот процесс протекает на границе раздела внешний слой - внутренний слой покрытия по следующему механизму:

при катодной поляризации рабочего электрода вследствие протекания реакции 2Н2О+2е→Н2+2OН- происходит увеличение рН электролита, находящегося в продольных порах, на границе раздела композиционная пленка - металлическая основа, приводящее к интенсивному растворению алюминия по реакциям:

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1

Черное декоративное покрытие наносят последовательно на образцы (19 шт. ) из алюминия (99.99%), при помощи емкостной установки, номинальная мощность которой 38 кВт (максимальный ток 100 А).

Образец, площадь поверхности которого 5 дм2, погружают в ванну с водным раствором, содержащим 1 г/л КОН, 5 г/л технического жидкого стекла (Na2O·2.9 SiO2·9Н2О), 5 г/л K4[Fe(CN)]6, 2 г/л Na6P6O18, в качестве рабочего электрода. Концентрация введенного в электролит технического жидкого стекла, модуль (m) которого 2.9, была рассчитана по формуле cтжc=15/m±0.2. Рабочий объем ванны, заполненный электролитом, 200 л. Для поддержания температуры электролита (20°С) электролит пропускают через холодильную установку. Ванна, выполненная из нержавеющей стали, служит вспомогательным электродом. Между электродами (образцами и вспомогательным электродом) пропускают переменный ток, плотность которого 15 А/дм2, частота 50 Гц. За время 75 мин получают на образцах покрытие черного цвета толщиной 120±3 мкм. Продолжают проводить процесс при той же плотности переменного тока, пропускаемого между электродами, и после самопроизвольного гашения микродуговых разрядов в течение 20 мин. Необходимая длительность проведения процесса МДО, когда не происходит рост толщины покрытия, была рассчитана по уравнению τп=6000/(|i|·|t|), мин, где |i|, |t| абсолютные значения плотности заданного переменного тока в А/дм2, температура электролита в °C соответственно.

Пример 2

Радиатор электронной аппаратуры сложной конфигурации (площадь поверхности 1.3 дм2), выполненный из деформируемого алюминиевого сплава Д16, погружают в ванну с водным раствором, содержащим 4 г/л КОН; 10 г/л K4[Fe(CN)6]; 6 г/л технического жидкого стекла (Na2O·2SiO2·9Н2О), модуль которого 2, с добавкой в электролит в качестве стабилизатора 4 г/л гексаметафосфата натрия. Объем электролита - 280 л. Электролит пропускают через холодильник для его охлаждения и удержания температуры на уровне 15°C. Ванна, выполненная из нержавеющей стали, служит вторым электродом. Между электродами пропускают переменный ток, плотность которого 40 А/дм2, частота 50 Гц.