Дипломная работа Дифракция рентгеновских лучей, как основа рентгеноструктурного анализа (стр. 4 )

Из зависимости интенсивности от угла рассеяния можно определить распределение плотности вещества. Дифракцию рентгеновских лучей можно наблюдать также на обычной оптической дифракционной решётке при скользящем падении (меньше угла полного отражения) рентгеновских лучей на решётку. С помощью этого метода можно непосредственно и с большой точностью измерять длины волн рентгеновских лучей.

2.2 Принципы дифракции рентгеновского излучения

Чтобы понять явление дифракции рентгеновского излучения, нужно рассмотреть по порядку: во-первых, спектр рентгеновского излучения, во-вторых, природу кристаллической структуры и, в-третьих, само явление дифракции.

Как уже говорилось выше, характеристическое рентгеновское излучение состоит из серий спектральных линий высокой степени монохромотичности, определяемых материалом анода. С помощью фильтров можно выделить наиболее интенсивные из них. Поэтому, выбрав соответствующим образом материал анода, можно получить источник почти монохроматического излучения с очень точно определенным значением длины волны. Длины волн характеристического излучения обычно лежат в диапазоне от 2,285 для хрома до 0,558 для серебра (значения для различных элементов известны с точностью до шести значащих цифр). Характеристический спектр накладывается на непрерывный "белый" спектр значительно меньшей интенсивности, обусловленный торможением в аноде падающих электронов. Таким образом, от каждого анода можно получить два типа излучения: характеристическое и тормозное, каждое из которых играет по-своему важную роль.

Атомы в кристаллической структуре располагаются с правильной периодичностью, образуя последовательность одинаковых ячеек - пространственную решетку. Некоторые решетки (например, для большинства обычных металлов) довольно просты, а другие (например, для молекул белков) весьма сложны.

Для кристаллической структуры характерно следующее: если от некоторой заданной точки одной ячейки сместиться к соответствующей точке соседней ячейки, то обнаружится точно такое же атомное окружение. И если некоторый атом расположен в той или иной точке одной ячейки, то в эквивалентной ей точке любой соседней ячейки будет находиться такой же атом. Этот принцип строго справедлив для совершенного, идеально упорядоченного кристалла. Однако многие кристаллы (например, металлические твердые растворы) являются в той или иной степени неупорядоченными, т. е. кристалло-графически эквивалентные места могут быть заняты разными атомами. В этих случаях определяется не положение каждого атома, а лишь положение атома, "статистически усредненного" по большому количеству частиц (или ячеек). Дифракция рентгеновского излучения - это коллективное явление рассеяния, при котором роль отверстий и центров рассеяния играют периодически расположенные атомы кристаллической структуры. Взаимное усиление их изображений при определенных углах дает дифракционную картину, аналогичную той, которая возникла бы при дифракции света на трехмерной дифракционной решетке.

Рассеяние происходит благодаря взаимодействию падающего рентгеновского излучения с электронами в кристалле. Вследствие того, что длина волны рентгеновского излучения того же порядка, что и размеры атома, длина волны рассеянного рентгеновского излучения та же, что и падающего. Этот процесс является результатом вынужденных колебаний электронов под действием падающего рентгеновского излучения.

Рассмотрим теперь атом с облаком связанных электронов (окружающих ядро), на который падает рентгеновское излучение. Электроны во всех направлениях одновременно рассеивают падающее и испускают собственное рентгеновское излучение той же длины волны, хотя и разной интенсивности. Интенсивность рассеянного излучения связана с атомным номером элемента, т. к. атомный номер равен числу орбитальных электронов, которые могут участвовать в рассеянии. (Эта зависимость интенсивности от атомного номера рассеивающего элемента и от направления, в котором измеряется интенсивность, характеризуется атомным фактором рассеяния, который играет чрезвычайно важную роль в анализе структуры кристаллов.)

Выберем в кристаллической структуре линейную цепочку атомов, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, и рассмотрим их дифракционную картину. Уже отмечалось, что рентгеновский спектр складывается из непрерывной части ("континуума") и набора более интенсивных линий, характеристических для того элемента, который является материалом анода. Допустим, мы отфильтровали непрерывный спектр и получили почти монохроматический пучок рентгеновского излучения, направленный на нашу линейную цепочку атомов. Условие усиления (усиливающей интерференции) выполняется, если разность хода волн, рассеянных соседними атомами, кратне длины волны. Если пучок падает под углом а0 к линии атомов, разделенных интервалами a (период), то для угла дифракции. разность хода, соответствующая усилению, запишется в виде

a(cos а. - cosа0) = hl,

где l - длина волны, а h - целое число (рис. 9 и 10).

Рис. 9. УСИЛЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ПУЧКА происходит, когда разность хода волн,

Рассеянных соседними атомами, равна целому кратному длины волны. Здесь a0 –

угол падения, a - угол дифракции, a -расстояние между атомами.

Рис. 10. РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ЛАУЭ при каждом значении h можно представить в виде семейства конусов,общая ось которых направлена по кристаллографической оси (для двух других осей можно нарисоватьсходные картины). На уравнениях Лауэ основан эффективный метод исследования кристаллических структур.

Чтобы распространить этот подход на трехмерный кристалл, необходимо лишь выбрать ряды атомов по двум другим направлениям в кристалле и решить совместно полученные таким образом три уравнения для трех кристаллических осей с периодами a, b и c. Два других выглядят так:

(7)

Это - три фундаментальных уравнения Лауэ для дифракции рентгеновского излучения, причем числа h, k и. - индексы Миллера для плоскости дифракции. Рассматривая любое из уравнений Лауэ, например первое, можно заметить, что, поскольку a, a0,l - константы, а h = 0, 1, 2, ..., его решение можно представить в виде набора конусов с общей осью a (рис. 5). То же самое верно для направлений b и c.

В общем случае трехмерного рассеяния (дифракция) три уравнения Лауэ должны иметь общее решение, т. е. три дифракционных конуса, расположенных на каждой из осей, должны пересекаться; общая линия пересечения показана на рис. 11. Совместное решение уравнений приводит к закону Брэгга - Вульфа:

Рис. 11. ОБЩЕЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ЛАУЭ соответствует пересечению трех

конусов с осями a, b, c,имеющих общую прямую R.

l = 2(d/n)sinq, где d - расстояние между плоскостями с индексами h, k и c (период), n = 1, 2, ... - целые числа (порядок дифракции), а q -угол, образуемый падающим пучком (а также и дифрагирующим) с плоскостью кристалла, в которой происходит дифракция.

Анализируя уравнение закона Брэгга - Вульфа для монокристалла, расположенного на пути монохроматического пучка рентгеновского излучения, можно заключить, что дифракцию непросто наблюдать, т. к. величины . и. фиксированы, а sin. < 1. При таких условиях, чтобы имела место дифракция для рентгеновского излучения с длиной волны?, плоскость кристалла с периодом d должна быть повернута на правильный угол?. Для того чтобы реализовать это маловероятное событие, применяются различные методики.

Глава III. Рентгеноструктурный анализ

Очень плодотворным методом изучения геометрического строения молекулы (взаимного расположения центров атомов и углов между связями) является метод рентгеноструктурного анализа кристаллов органических веществ. Он основан на том, что всякое вещество обладает способностью рассеивать падающее на него излучение, в том числе рентгеновское. При этом рассеяние рентгеновских лучей кристаллами находится в определенном соответствии с расположением атомов в кристалле. Одиночный кристалл представляет собой тело, в котором вещество распределено с периодически повторяющейся в трех измерениях плотностью. Как на обоях один и тот же рисунок многократно заполняет со строгой повторяемостью плоскую поверхность, так и в кристалле имеется группа молекул, повторением которой в пространстве строится кристалл. В кристалле всегда имеется возможность выделить некоторый минимальный объем в виде параллелепипеда (в общем случае косоугольного); пространство, занимаемое кристаллом, можно считать заполненным такими параллелепипедами, приложенными друг к другу. Такой параллелепипед носит название элементарной ячейки кристалла. В состав ячейки может входить одна или несколько молекул вещества. Строгая упорядоченность расположения молекул в кристалле делает его удобным объектом для изучения строения молекул. Только в кристалле имеются миллиарды молекул, одинаково расположенных по отношению к падающему лучу и дающих одинаковые, усиливающие друг друга рассеянные лучи. При падении на кристалл рентгеновских лучей в некоторых направлениях возникают очень интенсивные рассеянные лучи; в этих направлениях молекулы рассеивают лучи в одной фазе. В то же время имеется множество пространственных направлений, в которых рассеянные лучи не усиливают, а гасят друг друга (рассеянные волны приходятся не горб к горбу, а горб к впадине). Соответственно этому рентгенограмма кристалла, т. е. фотоснимок картины рентгеновского рассеяния, состоит из отдельных пятен разной степени почернения. Определяя расстояния между пятнами и величины интенсивностей лучей, можно делать важные заключения о строении вещества. Для рентгеноструктурного исследования нужен небольшой кристаллик (0,5—1 мм3) вещества. Кристаллик устанавливают на пути узкого, пропущенного через диафрагмы луча. За кристалликом помещают на расстоянии нескольких сантиметров фотопленку. В зависимости от цели исследования производят съемку либо неподвижного кристалла на неподвижную пленку, либо кристалла, вращающегося около своей оси, на неподвижную пленку, либо вращающегося кристалла на пленку, находящуюся в движении, согласованном с вращением кристалла. Задачи, решаемые методом рентгеноструктурного анализа, можно разбить на две категории: 1) задачи, решаемые измерением расстояния между пятнами рентгенограммы; 2) задачи, требующие для своего решения оценки интенсивности рассеянных лучей. Задачи первой категории могут быть решены за несколько дней, вторые — могут потребовать нескольких месяцев. Измеряя расстояния между пятнами рентгенограммы, можно определить массу молекулы, ее симметрию, сделать вероятные предсказания в отношении формы молекулы и, таким образом, принять или опровергнуть возможные, по химическим сведениям, соображения о химическом строении. Измерив интенсивность пятен, можно определить взаимное расположение атомов. Молекулярный вес, по рентгеновским данным, определяют следующим образом. Непосредственным результатом опыта является объем элементарной ячейки V. Если в ячейке имеется N молекул веса М ∙ 1,65 ∙ 10–24, то плотность вещества равна Зная из пикнометрических или иных данных плотность ρ, можно из написанного равенства определить NM, т. е. число, кратное молекулярному весу. Однако значение N не может быть любым. В зависимости от принадлежности кристалла к тому или иному классу симметрии, для N имеется выбор лишь из двух-трех значений (скажем, 2, 4 или 8). Весьма часто знание симметрии приводит к одному единственному возможному значению N. Большей частью рентгеновские методы позволяют установить молекулярный вес однозначно. Если число молекул в ячейке известно, то симметрия кристалла однозначно определяет симметрию молекулы. Часто, определив симметрию молекулы, можно сделать выбор между двумя изомерами. Зная симметрию молекулы, число молекул в ячейке и форму ячейки, можно из ряда возможных моделей строения молекулы выбрать единственно правильную. Это делается на основании важнейшего правила органической кристаллохимии — правила плотной упаковки молекул в кристалле. Модель молекулы должна быть такой, чтобы в ячейке укладывалось нужное число молекул и притом укладывалось плотно, т. е. чтобы «выступ» одной молекулы заходил во «впадину» другой. Если перечисленные сведения получены, то данные, которые может дать измерение расстояний между пятнами рентгенограммы, исчерпаны. Остается измерить интенсивности рассеянных лучей и произвести довольно громоздкие вычисления, при помощи которых с точностью до 0,01 Å (1Å=10–8 см) могут быть определены все межатомные расстояния (как внутри молекулы, так и между атомами разных молекул), а также с точностью до 0,5° — величины валентных углов. Рентгеноструктурные исследования показали, что расстояния между валентно связанными атомами значительно меньше расстояний между атомами, принадлежащими разным молекулам. Половина расстояния, соединяющего центры двух одинаковых атомов валентной связью, называется атомным радиусом. Половина отрезка между центрами двух одинаковых ближайших атомов двух соседних молекул называется межмолекулярным, или вандерваальсовым, радиусом. В табл. 30 приведены эти величины: