Лекция 14. Типы твердых растворов (стр. 2 )

В связи с наличием статических искажений, очевидно, нельзя говорить о каких-то определенных периодах кристаллической решетки твердого раствора: разные элементарные ячейки одного и того же кристалла твердого раствора имеют разные размеры. Однако рентгенограммы равновесных твердых растворов имеют совершенно четкие линии, по которым можно определить какие-то средние значения периодов. Опыты показали, что средний объем элементарной ячейки твердого раствора, найденный по рентгенографическим данным, совпадает со средним объемом ячейки, вычисленным на основании измерений удельного веса.

Отсюда следует, что для определения типа твердого раствора недостаточно точно определить только изменение межплоскостных расстояний, параметры решетки. Если при образовании твердого раствора число частиц в ячейке остается неизменным, раствор построен по типу замещения. При образовании твердого раствора внедрения среднее число частиц в ячейке растет, в растворах вычитания уменьшается.

Число частиц п в элементарной ячейке определяют из сопоставления рентгенографических данных об объеме элементарной ячейки Vэя и данных о плотности вещества ρ.

Масса элементарной ячейки

. (2)

Но вместе с тем

(3)

где n число частиц в ячейке;

‑ средняя масса частицы, равная  г,

Аср – средневзвешенный атомный вес, равный 1/16 массы атома кислорода.

Необходимо еще определить и количество атомов (n), приходящихся на ячейку, по формуле

, (4)

где NA ‑ число Авогадро;

ρ ‑ плотность, определяется взвешиванием образца на воздухе и в спирте;

Аср определяют по формуле, если химический состав выражен в процентах, , (5)

здесь С1, 2 … ‑ доля i-того компонента А.

Если химический состав выражен в процентах по массе, то Аср определяют по выражению

(6)

Примеры.

1.          вюстит имеет решетку типа NaCl, т.е. в нем должно содержаться 4 атома железа и 4 атома кислорода на ячейку. Плотность вюстита ρ = 5,613 кг/м3, а период решетки равен 4,282.10-10 м, средняя атомная масса Аср = 35, п = [(4,282.10-10)3.6,02.1026.5,613.103]/35 = 7,64. На ячейку приходится не 8, а 7,64 атомов. Следовательно, это твердый раствор вычитания.

2.           Однофазная аустенитная марганцовистая сталь с 12,3 % (вес.) Мn и 1,34 % (вес.) С имела плотность ρ = 7,83 г/см3. Период ее кристаллической решетки а = 3,624 kX.

Атомные веса компонентов стали соответственно равны:

А(С) = 12, А (Fe) = 55,84, А(Mn) = 54,93.

Следовательно,

Откуда

Элементарная ячейка гранецентрированной кубической решетки γ-железа содержит четыре атома.

Таким образом, в аустените имеются внедренные атомы, число которых составляет около 6% от общего числа атомов. Поскольку 1,34 % (вес.) содержащегося в стали углерода соответствует 6 % (ат.), можно заключить, что именно атомы углерода внедрены в промежутки между узлами решетки, марганец же растворен по типу замещения.

3.          Карбид ниобия с 8,8 % (вес.) С, т. е. 42,8 % (ат.), имел плотность 7,6 г/см3 и период решетки а = 4,454 kX. Атомный вес ниобия А(Nb) = 92,9.

Карбид ниобия имеет решетку типа NaCl с восемью атомами на ячейку в идеальном случае. Таким образом, в исследованном образце решетка имела пустые места.

Если считать, что все атомы ниобия сидели на своих местах (т.е. на ячейку приходилось четыре атома ниобия), то в соответствии с химическим составом в ячейке должно было находиться 3 атома углерода, а всего ячейка должна была содержать семь атомов, что совпадает с данными расчета по формуле.

Следовательно, для определения типа твердого раствора необходимо точно (прецизионно) измерить периоды решетки, определить химический состав и плотность раствора.

Следует учитывать, что все эти величины экспериментально определяются с некоторой погрешностью, что дает в результате ошибку в определении числа атомов (ионов) на элементарную ячейку:

Δn = n (ΔVэя/Vэя + Δr/r + Δ Aср/Aср). (7)

Об этом нужно помнить, анализируя, какой тип раствора образует тот или иной компонент. В вышеприведенном примере Δn » 0,02.

При образовании твердых растворов внедрения период кристаллической решетки всегда возрастает (рисунок 2, а), при образовании растворов вычитания ‑ падает (рисунок 2, б). Период решетки твердых растворов замещения обычно растет при растворении элемента, атомный радиус которого больше, чем атомный радиус растворителя, и падает в противоположном случае, так что на кривых а(Å) = f(c) обычно ни минимумов, ни максимумов, не наблюдается. Исключения составляют кривые, построенные для сплавов Ag-Au и Fe-Ni (рисунок 2, г и д), ‑ на первой из них имеется минимум, на второй максимум, на кривой для сплавов Fe-Cr (рисунок 2, е) имеется точка перегиба; на кривой Cr-Ti (рисунок 2, ж) точек перегиба несколько.

Рисунок 2 – Периоды решетки твердых растворов: а) аустенит (твердый раствор внедрения); б) вюстит (раствор Fe в FeO, образованный по типу вычитания); в) обычный ход кривых a = f(С) для твердых растворов замещения; г) сплавы Ta-Ti; д) Fe-Ni, Fe-Pd, Co-Ni; е) сплавы Fe-Cr, Fe-V; ж) сплавы Cr-Ti

При образовании твердых растворов на основе металлов с тетрагональной или гексагональной решеткой изменяются не только размеры, но и форма элементарной ячейки. Так, при растворении меди в γ-марганце с тетрагональной решеткой, как видно из графика рисунок 3, а, значения периодов с и а постепенно сближаются между собой, так что отношение с/а изменяется от 0,936 у чистого марганца до единицы (решетка превращается в кубическую) у сплава с 18 % (ат.) Сu. Отношение периодов тетрагональной решетки закаленного мартенсита, как видно из рисунка 3, б, изменяется от 1,012 для стали, содержащей 0,25 % С до 1,08 у стали с 1,7 % С.

По данным рентгеноструктурного анализа можно определить концентрацию твердого раствора, если предварительно построен график, выражающий изменение периода решетки или отношений периодов с/а от содержания растворенного компонента, подобный тем, которые приведены на рисунках 2 и 3.

Рисунок 3 ‑ Периоды решетки твердых растворов с тетрагональной решеткой: а) сплавы Cu-Mn; б) мартенсит

По упорядоченности разделяют полностью неупорядоченные, частично упорядоченные и полностью упорядоченные твердые растворы (сверхрешетки).

Упорядоченные твердые растворы

В упорядоченных твердых растворах атомы растворенного компонента занимают строго определенные места в кристаллической решетке. Электрическое сопротивление закаленных образцов сплава медь-золото составов близких к Cu3Au и CuAu при отпуске в интервале температур 200-350 °С резко падает (рисунок 4). В соответствии с полученным результатом с сотрудниками отметили на диаграмме состояния Аu-Сu области существования новых фаз. Проведенный рентгеноструктурный анализ показал наличие так называемых сверхструктурных линий, появление которых объяснили тем, что отжиг твердых растворов, по составу соответствующих формулам Cu3Au и CuAu, приводит к упорядочению атомов кристаллической решетки (рисунок 5).

Рисунок 4 ‑ Электрическоесопротивление сплавов Cu-Au: 1) сплавы, закаленные с 650 °С (неупорядоченное состояние); 2) сплавы после закалки с 650 °С и отпуска при 200 °С (упорядоченное состояние)

Рисунок 5 ‑ Диаграмма состояния сплавов золото-медь

При упорядоченном расположении атомов разного рода становится отличным от нуля структурный множитель интенсивности линий со смешанными индексами, равный н на рентгенограмме упорядоченного сплава получим

Fнесм2 = (Z1 + Z2 + Z3 + Z4)2 = (ZAu + 3ZCu)2 (8)