Лекция 14. Типы твердых растворов (стр. 3 )

,

а для линий со смешанными индексами 100, 110

Fсмеш2 = (Z1 + Z2 - Z3 - Z4)2 = (ZAu - ZCu)2 (9)

.

Рисунок 6 ‑ Схемы расположения атомов в упорядоченных фазах Сu3Аu и СuАu: а) гранецентрированная решетка как совокупность четырех простых; б) Сu3Аu; в) CuAu

Отсюда на рентгенограммах упорядоченных твердых растворов получают линии разной интенсивности, более сильные основные и более слабые ‑ сверхструктурные. Они имеют меньший структурный множитель, например, для фазы Cu3Au

Интенсивности сверхструктурных линий тем больше, чем дальше стоят друг от друга компоненты сплава в периодической системе Д.И. Менделеева.

В упорядоченных твердых растворах изменяется и симметрия кристаллической решетки, наблюдается тетрагональность CuAu с/а = 0,92. В этом упорядоченном сплаве наблюдается чередование слоев меди и золота и расщепление линий на пары и тройки. С повышением температуры отпуска степень упорядочения уменьшается, нарушение порядка приводит к снижению интенсивности сверхструктурных линий. Переход кубической решетки в тетрагональную сопровождается дополнительным эффектом ‑ расщеплением большинства линий [кроме (111), (222) и т. д.] на пары и даже тройки [если все три индекса различны, например, (420)].

В некоторых случаях оказывается, что элементарная ячейка упорядоченного твердого раствора состоит из нескольких элементарных ячеек исходной решетки. Так, например, в решетке Fe3Al (рисунок 7, б) элементарная ячейка содержит восемь объемноцентрированных кубических ячеек (по две вдоль каждой кристаллографической оси), причем атомы алюминия сидят в центрах четырех малых несмежных кубов, атомы железа ‑ в центрах остальных малых кубов и во всех вершинах. Такое усложнение кристаллического строения и привело к тому, что структуры упорядоченных твердых растворов стали называть сверхструктурами, а дополнительные разностные линии на их рентгенограммах ‑ сверхструктурными.

Рисунок 7 ‑ Сверхструктуры на основе объемноцентрированной кубической решетки: а) FeAl; б) FeiAl

Сложную сверхструктуру имеет упорядоченная фаза в сплавах Cu-Au. Как видно из диаграммы фазового равновесия для этих сплавов (рисунок 5), фаза эта имеет наиболее высокую температуру перехода в неупорядоченное состояние при составе, отвечающем формуле CuAu так же, как и ε-фаза с тетрагональной решеткой.

Фаза устойчива при более высоких температурах и в более широком интервале концентраций, чем ε-фаза. Как видно из рисунка 8, а, элементарная ячейка фазы, имеющей ромбическую решетку, представляет собою призму, состоящую из десяти гранецентрированных элементарных ячеек.

Рисунок 8 ‑ Сложные сверхструктуры с ромбической решеткой: а) фаза``` системы Сu-Аu; б) фазы Ni4Mo и Ni4W (большие кружки ‑ атомы вольфрама или молибдена)

Своеобразная сложная тетрагональная решетка на основе искаженной гранецентрированной характеризует сверхструктуру упорядоченного твердого раствора Ni4Mo(Ni4W) (рисунок 8, б).

Порядок в расположении атомов при наличии сверхструктуры может быть неполным. Отступления от полного порядка, очевидно, неизбежны, когда состав упорядоченной фазы отличается от идеального, отвечающего ее химической формуле, т. е., когда фаза растворяет в себе один из компонентов (рисунок 9, в) для неупорядоченного твердого раствора CuAu; при избытке атомов золота три из них разместились в атомных плоскостях, усаженных атомами меди). называет такую неупорядоченность концентрационной. Однако и в тех фазах, состав которых точно отвечает формуле, тепловое движение атомов приводит к тому, что некоторые из атомов одного компонента меняются с атомами второго компонента, как показано на схеме рисунка 9, б (тепловая неупорядоченность по ). Тепловая неупорядоченность бывает тем резче выражена, чем выше температура отпуска, чем ближе последняя к точке перехода в неупорядоченное состояние. Концентрационной неупорядоченности всегда сопутствует тепловая (рисунок 9, г).

Рисунок 9 ‑ Расположение атомов в плоскости (001), упорядоченного твердого раствора Сu3Аu: а) идеальное расположение (все атомы Сu находятся в положениях I, все атомы Аu ‑ в положении II); б) тепловая неупорядоченность (три атома Сu в положении II взамен ‑ три атома Аu ‑ в положении I); в) концентрационная неупорядоченность (три лишних атома Аu ‑ в положении I); г) тепловая и концентрационная неупорядоченность (три атома Сu ‑ в положениях II и пять атомов Аu ‑ в положениях I)

Нарушение порядка приводит, очевидно, к ослаблению интенсивности сверхструктурных линий, которые при полном беспорядке исчезают вовсе. По соотношению интенсивности основных и сверхструктурных линий часто судят о степени беспорядка, т. е. о количестве атомов обоих компонентов, сидящих на «чужих» местах.

Состояние упорядочения для фазы стехиометричеокого состава характеризуют параметром, который должен обращаться в единицу при полном упорядочении и в нуль ‑ при отсутствии дальнего порядка. Этим условиям удовлетворяет параметр о (иногда его обозначают S), определяемый двумя эквивалентными друг другу формулами:

(10)

(11)

В формуле СА и СВ ‑ атомные концентрации компонентов А и В, wa ‑та доля узлов, занятых атомами А, которая вследствие частичного беспорядка занята атомами В, и соответственно wb ‑ доля узлов, которую вместо атомов В занимают «чужие» атомы А.

Следует иметь в виду, что интенсивность сверхструктурных линий не всегда служит достаточно надежным критерием степени порядка.

Если отдельные участки вполне упорядоченного кристалла «сдвинуты по фазе» по отношению друг к другу так, как это показано на рисунке 10 (антифазные области), сверхструктурные линии бывают заметно ослаблены. Такие сдвиги фаз на начальной степени упорядочения неизбежны, поскольку упорядоченные области зарождаются в различных участках кристаллитов твердого раствора независимо друг от друга. Лишь после соприкосновения зародышей упорядочения между собой сдвиг фаз постепенно устраняется и расположение атомов обоих компонентов во всем кристаллите унифицируется.

Рисунок 10 - Области упорядоченного твердого раствора, сдвинутые относительно друг друга (антифазные области)

Сверхструктурные линии в начальной стадии упорядочения сильно размыты, что указывает на высокую дисперсность зародышей упорядочения (размеры этих зародышей, подсчитанные по формуле Шеррера ‑ Селякова, порядка 100 А).

Очевидно, сверхструктурные линии на рентгенограмме упорядоченного сплава, закаленного с одной и той же температуры должны усиливаться с увеличением выдержки, но лишь до тех пор, пока не будут практически полностью устранены сдвиги фаз в пределах каждого кристаллита. Лишь после достижения постоянной, неизменяющейся при дальнейшем отжиге интенсивности сверхструктурных линий можно по этой величине судить о степени порядка.

У фазы CuAu, содержащей по 50 % (ат.) золота и меди, при уменьшении степени порядка уменьшается и степень тетрагональности решетки (т.е. отношение с/а) по линейному закону:

(12)

Следовательно, отношение с/а для сплавов Cu-Au может служить критерием степени порядка.

С повышением температуры степень дальнего порядка в разных упорядоченных фазах стехиометрического состава уменьшается по-разному: либо непрерывно падает вплоть до полного разупорядочения (рисунок 11, а) в точке Курнакова, либо сохраняет при приближении к точке Курнакова конечные значения и лишь в этой точке скачком падает до нуля (рисунок 11, б). В фазах CuAu и Cu3Au процесс разупорядочения идет по схеме рисунка 11, б.

Рисунок 11 - Изменение степени дальнего порядка в сплаве стехиометрического состава при изменении температуры: а) фазовый переход II рода; б) фазовый переход I рода

В этих фазах степень порядка вплоть до точки Курнакова не падает ниже 0,85. Превращение в точке Курнакова для таких упорядоченных фаз сопровождается поглощением скрытого тепла, так что истинная теплоемкость в точке Курнакова превращается в бесконечность на термической кривой должна наблюдаться остановка, как и при обычном аллотропическом превращении). Это превращение носит название фазового перехода 1 рода. Однофазная область упорядоченного твердого раствора, утрачивающего порядок путем фазового перехода 1 рода на диаграмме состояния должна быть отделена от однофазной области неупорядоченного твердого раствора двухфазной областью (см. диаграмму состояния системы Сu-Аu на рисунке 5). Разупорядочение, протекающее по схеме рисунка 11, а, носит название фазового перехода II рода. При фазовом переходе II рода конечного теплового эффекта в точке Курнакова нет, и теплоемкость упорядоченной фазы при приближении к этой точке возрастает, но не стремится к бесконечности.