Лекция 14. Типы твердых растворов (стр. 4 )

Фазовыми переходами II рода, кроме разупорядочения некоторых упорядоченных фаз, являются магнитное превращение в точке Кюри, переход в сверхпроводящее состояние, переход жидкого гелия в состояние сверхтекучести.

Область существования упорядоченных фаз, утрачивающих порядок путем фазового перехода II рода (например, FeAl, β-латунь) по всей границе на диаграмме фазового равновесия непосредственно соприкасается с областью существования неупорядоченной фазы без двухфазной области между ними.

Если при температурах ниже точки Курнакова в упорядоченных фазах имеются элементы беспорядка, то в тех же сплавах выше точки Курнакова при неупорядоченном состоянии имеются своеобразные элементы порядка (ближний порядок). Причиной возникновения ближнего и дальнего порядка является взаимодействие разнородных атомов А и В, которое вызывает стремление атомов А иметь соседями атомы В и атомов В ‑ окружить себя атомами А. Ниже точки Курнакова это стремление приводит к описанному выше дальнему порядку, господствующему в пределах всего кристаллита и характеризующегося параметром σ, выше точки Курнакова сохраняется лишь ближний порядок, описываемый особым параметром xt. Параметр xt учитывает отклонение от статистического распределения атомов одного из компонентов на разных «координационных сферах». При наличии ближнего порядка хх <0, х2 > 0 и т. д., если же в среднем у каждого атома А число соседей, тоже атомов А, равно числу соседей ‑ атомов В, параметр х равен нулю. Идеальный дальний порядок (схема рисунок 12, а) является одновременно и идеальным ближним порядком, но, как видно из схемы рисунка 12, б, при полном отсутствии дальнего порядка может сохраняться ближний порядок. По существу области ближнего порядка (они на рисунке 12, б отделены ломаной линией) аналогичны очень малым своеобразным антифазным областям, изображенным на рисунке 10. Различие заключается в том, что антифазные области ниже точки Курнакова неустойчивы и при достаточно длительной изотермической выдержке перестраиваются, приобретая одну и ту же последовательность атомов А и В во всем кристаллите, в то время, как области ближнего порядка сохраняются выше точки Курнакова сколь угодно долго; вследствие теплового движения происходит только непрерывное перемещение их границ.

Рисунок 12 ‑ «Ближний порядок в твердом растворе: а) полный ближний порядок (х = 1) при σ = 1; б) частичный ближний порядок при отсутствии дальнего порядка

Очевидно, ближний порядок выше точки Курнакова мог бы давать сверхструктурные линии на рентгенограмме. Однако области ближнего порядка настолько малы, что линии эти необычайно размыты и заметить их очень трудно. Практически при съемке в монохроматическом излучении удается иногда выявить один-два максимума. По причине, которая будет разъяснена ниже, гораздо легче выявить ближний порядок в сплавах с резко различными атомными номерами путем использования электронной дифракции.

С увеличением температуры степень ближнего порядка х уменьшается и при температурах, значительно выше точки Курнакова ближний порядок практически исчезает.

Образование упорядоченных твердых растворов происходит во многих технически важных сплавах, иногда улучшая, а иногда ‑ ухудшая их свойства. Так, высокая жаропрочность некоторых сплавов на никельхромовой основе объясняется возникновением в них мельчайших кристалликов упорядоченного твердого раствора с составом, примерно отвечающим формуле Ni3(Ti, A1). В то же время частичное упорядочение магнитного сплава высокой начальной проницаемости, по составу близкого к Fe3(Al, Si), вызванное неправильной термообработкой, увеличивает потери на гистерезис и уменьшает начальную проницаемость, ухудшая сплав.

Частичное упорядочение в малых областях кристаллитов является одной из стадий старения сплавов (например, сплава Си-А1), обеспечивающих высокие механические свойства.

В зависимости от характера разупрочнения с повышением температуры отпуска, изменением степени дальнего порядка в разных сплавах стехиометрического состава, различают фазовый переход первого и второго рода. В фазовых переходах первого рода степень порядка до 85 % сохраняется вплоть до температуры перехода. В фазовом переходе второго рода, кроме более плавного разупорядочения, наблюдаются переходы в сверхпроводящее состояние, переход жидкого гелия в состояние сверхтекучести.

Пересыщенные твердые растворы

Распад пересыщенного твердого раствора ‑ это переход от однофазной системы сплава к двухфазной, который состоит из нескольких стадий: 1) атомы вещества, выделяющиеся из раствора, должны направляться к определенным центрам и образовывать участки, обогащенные этим веществом (подготовка к распаду); 2) в местах, где сконцентрировались выделяющиеся атомы, должны обязательно выделяться мельчайшие частицы новой фазы; 3) кристаллы выделившегося вещества должны обязательно расти (коагуляция).

Третью стадию легко наблюдать с помощью обычного и электронного микроскопов. Что же касается двух первых стадий, то наиболее существенные данные о них были получены рентгеновским методом.

Определить начало и конец распада твердого раствора по наличию выпадающей фазы, что сопровождается появлением на рентгенограммах соответствующих этим фазам систем интерференционных линий, довольно трудно. Фазовый анализ, особенно если кристаллическая решетка выпадающей фазы сложная, а сама фаза обладает большой дисперсностью, имеет очень малую чувствительность. Поэтому с помощью фазового анализа очень часто можно совсем не обнаружить структурных изменений при старении, а если они и обнаруживаются, то на очень поздней стадии.

При распаде пересыщенного твердого раствора неизбежно должна изменяться его концентрация и периоды атомной решетки, изменение последних можно очень легко проследить и определить с большой точностью с помощью рентгеновского метода, поэтому указанный метод и был в первую очередь использован для изучения кинетики старения при разных температурах.

На рисунке 13 приведен график изменения периода ре­шетки закаленного алюминиевого сплава, содержащего 2% Si, в процессе старения при температурах 218 и 280 °С. Одновременно на этом графике показан и характер изменения твердости. На кривой графика можно отметить ряд участков, характеризующих ту или иную стадию распада:

1-й ‑ соответствующий подготовительной стадии (участок ab), когда период решетки еще совсем не изменяется;

2-й ‑ соответствующий стадии быстрого распада (участок be); на кривой это отмечается резким изменением периода решетки твердого раствора; следовательно, на этой стадии появляются частицы новой фазы;

3-й ‑ соответствующий стадии так называемого «коллоидного равновесия» (участок cd); на графике ей соответствует горизонтальная ветвь (по окончании этой стадии твердый раствор еще не имеет равновесной концентрации и сохраняет в себе значительную часть кремния);

4-й ‑ когда на кривой (участок de) вновь отмечается изменение периода решетки.

Рисунок 13 – График изменения периода решетки и твердости у сплава алюминия с 2 % Si после старения

Таким образом, можно считать, что во второй и четвертой стадиях ход изменения периода решетки в какой-то мере характеризует степень распада пересыщенного твердого раствора. Между этими стадиями распад пересыщенного твердого раствора как бы прекращается. Это явление объясняется следующим образом. Выпавшие во время второй стадии частицы имеют неодинаковый размер: мелкие могут вновь растворяться в твердом растворе и концентрация кремния в нем будет увеличиваться; одновременно более крупные частицы будут продолжать расти, что должно снижать концентрацию кремния в растворе. Следовательно, концентрация твердого раствора длительное время остается неизменной. Когда все мелкие частицы растворятся, дальнейший рост более крупных частиц (коагуляция) может происходить только за счет последующего обеднения твердого раствора (участок de).

На продолжительность всех стадий распада сильно влияет температура. С ее повышением особенно резко сокращаются стадии подготовительная и «коллоидного равновесия», поэтому часто удается лишь разграничить стадии подготовительную, быстрого распада и коагуляции. В ряде сплавов при низких температурах распад ограничивается лишь подготовительным периодом или же периодом «коллоидного равновесия».