Лекция 14. Типы твердых растворов (стр. 1 )

 

Лекция 14

Типы твердых растворов

Рентгеноструктурный анализ твердых растворов заключается в определении типа раствора по изменению величины межплоскостных расстояний и количеству атомов, приходящихся на элементарную ячейку.

Когда атомы двух или более элементов могут одновременно участвовать, причем в разных пропорциях, в образовании некоторой структуры и занимать в ней различные атомные позиции, мы говорим, что образуется твердый раствор. Твердые растворы – фазы переменного состава, имеющие такой же тип кристаллической решетки (структурный тип), как и растворитель.

Различают ряды твердых растворов трех типов:

	1) твердые растворы замещения, в которых растворенные атомы или ионы замещают атомы или ионы того же заряда в принадлежащих им позициях исходной структуры;
2) твердые растворы внедрения, при образовании которых растворенные частицы - неметаллические элементы с малыми атомными объемами (углерод, азот, водород и др.) занимают позиции, вакантные в исходной структуре металла, не вытесняя при этом атомов или ионов исходной структуры;
	3) твердые растворы вычитания, образующиеся, когда недостает атомов какого-либо одного типа из двух или более присутствующих в решетке. Например, вюстит Fe1-xO.

Для образования непрерывных твердых растворов необходима полная растворимость металлов в жидком состоянии. Если металлы в жидком состоянии имеют ограниченную растворимость (или она отсутствует), то между ними непрерывные твердые растворы не образуются.

Однако и при полной растворимости металлов в жидком состоянии очень часто образуются ограниченные твердые растворы или химические соединения.

Основным условием образования непрерывных растворов замещения считают химическое сходство металлов. Непрерывные растворы чаще всего образуют металлы с аналогичным строением атомов. Эти металлы имеют одинаковые (или близкие) по типу кристаллические решетки, их отношения радиусов не сильно (не более чем на 10-15 %) отличаются друг от друга. Обычно такие металлы являются химическими аналогами друг друга и располагаются в одной (реже ‑ в соседних) подгруппе периодической системы.

Таким образом, образованию непрерывных твердых растворов между металлами способствуют их благоприятные химический и размерный факторы.

Непрерывные твердые растворы не образуются, если металлы имеют разные по типу кристаллические решетки, а также при одном типе решеток, если велика разница в отношениях их радиусов и относительных электроотрицательностях.

В твердых растворах замещения атомы растворенного вещества (веществ) располагаются по узлам кристаллической решетки, замещая атомы растворителя. При растворении одного металла в другом всегда образуются твердые растворы замещения.

Замещение атомов никеля атомами меди в решетке никеля – пример такого раствора, причем никель способен растворять медь в любых пропорциях, т.е. давать непрерывный ряд твердых растворов (полная растворимость в твердом состоянии). Это, как правило, возможно, если размеры атомов элементов отличаются не более чем на 15%. Однако непрерывный ряд твердых растворов может не образовываться, даже несмотря на сходство структуры и близость атомных размеров отдельных компонент.

Когда взаимная полная растворимость не наблюдается, как в системе Cu–Ag, то в тех частях диаграммы состояния, которые примыкают к линиям чистых элементов, существующие твердые растворы носят название первичных (или ограниченных). Если в системе присутствуют другие твердые растворы, то они обычно называются промежуточными или интерметаллидными фазами; очень часто их структура резко отличается от строения каждого из элементов данной системы.

При образовании твердого раствора внедрения атомы растворенного элемента малого радиуса располагаются в междуатомных промежутках (междоузлиях) кристаллической решетки растворителя. Твердый раствор углерода в g-Fe (аустенит) – классический пример данного типа; атомы железа располагаются в узлах г.ц.к. пространственной решетки, а атомы углерода занимают промежуточные позиции.

По типу внедрения растворяются чаще всего неметаллы с малым атомным радиусом (H, B, C, N, O) в переходных металлах с недостроенными внутренними электронными оболочками. Радиусы таких атомов имеют следующие значения, Å:

H B C N O

0,46 0,97 0,77 0,71 0,60

Если происходит растворение по типу внедрения, всегда увеличивается объем элементарной ячейки. В частности, к твердым растворам внедрения относятся аустенит и мартенсит. Существуют также растворы внедрения на основе химических соединений. Так, соединение NiSb растворяет Ni по типу внедрения.

В многокомпонентных системах часть атомов может растворяться по типу замещения, другая – по типу внедрения, как, например, в марганцовистой стали, где атомы марганца замещают атомы железа в узлах пространственной решетки, а атомы углерода занимают междоузлия.

Твердые растворы вычитания образуются лишь на основе химических соединений. В таких растворах избыточные атомы растворенного элемента занимают нормальные позиции, некоторые же позиции атомов второго компонента оказываются пустыми. Твердые растворы вычитания образуются при растворении металлических компонентов в карбидах Ti, V, Zr, Nb, Ta и при растворении ионов неметаллического компонента в соединениях CoS, FeS, CoSe, CoTe, FeSe, FeTe. Кроме того, по типу вычитания происходит растворение Al в фазах NiAl, CoAl. По типу вычитания растворяется тот компонент, частицы которого (атомы или ионы) имеют большие размеры, чем частицы второго компонента; незаполненными же оказываются позиции компонента с меньшим атомным (ионным) радиусом.

Твердые растворы внедрения и вычитания являются фазами с переменным числом частиц в элементарной ячейке. В этих растворах наблюдается искажение кристаллической решетки. Во всех фазах число частиц с большим радиусом в каждой ячейке при изменении химического состава фазы не изменяется, меняется лишь число частиц меньшего размера (например, углерода аустените и карбидах титана и др.).

Поскольку атомы (ионы) растворителя и растворенного элемента не совпадают по величине, кристаллическая решетка при образовании твердого раствора искажается (рисунок 1). Наличие таких искажений доказывают многие факты (например, увеличение твердости и электрического сопротивления при образовании твердого раствора). Неопровержимые доказательства наличия статических искажений в твердых растворах получены путем применения рентгеноструктурного анализа. Очевидно, эти искажения, так же как и возникшие при пластической деформации искажения, должны привести к уменьшению интегральной интенсивности рентгеновских интерференционных линий, тем более заметной, чем выше сумма квадратов индексов интерференции. Фон рентгенограммы должен увеличиваться, причем особенно сильно в области больших углов θ.

Рисунок 1 ‑ Искажения решетки (статические искажения) в растворах замещения: а) атом растворенного элемента больше атома растворителя; б) атом растворенного элемента меньше атома растворителя

Искажение кристаллической решетки может наблюдаться и в твердых растворах замещения. При растворении атомов большего размера среднестатистические размеры кристаллической решетки увеличиваются, а при растворении частиц меньшего размера ‑ уменьшаются. Увеличение среднестатистического параметра решетки наблюдается и при образовании твердых растворов внедрения, а при образовании твердых растворов вычитания, наоборот, среднестатистический параметр кристаллической решетки уменьшается.

Исследования многочисленных твердых растворов, мартенсита закаленной стали и других сплавов на железной основе, твердых растворов замещения и вычитания на основе металлических соединений и т.д. показали, что среднеквадратичное значение статических смещений атомов из положений равновесия,  достигает 0,1-0,15 Å. В сплавах Fe-Co 20 % Со эти смещения превышают разность атомных радиусов компонентов (0,13 Å при rFe ‑ rСо = 0,02 Å). Поэтому было бы неправильно приписывать возникновение статических искажений в решетке твердых растворов одному только различию атомных радиусов компонентов. Очевидно, химическое взаимодействие в кристаллах твердых растворов деформирует электронные оболочки атомов, что в некоторых случаях приводит к увеличению различия атомных радиусов растворителя и растворенного элемента. В случае кубической решетки

(1)

где  ‑ отношения интегральных интенсивностей для определенных пар линий, достаточно сильным отличающихся по значениям .

Статические искажения, затрудняя скольжение при пластической деформации, как правило, увеличивают твердость однофазных твердых растворов (по сравнению с твердостью металлов компонентов). Твердые растворы на основе химических соединений не всегда подчиняются этому правилу. Если при растворении компонента в химическом соединении существенно уменьшаются силы связи (величина, пропорциональная тT2, где T ‑ характеристическая температура тепловых колебаний), то, несмотря на возникновение статических искажений, твердость может не только не увеличиться, но даже несколько уменьшиться. Примером являются твердые растворы никеля и алюминия в соединении NiAl, кобальта ‑ в СоАl и титана ‑ в TiC. Несмотря на значительные статические искажения ( Å), микротвердость этих твердых растворов ниже микротвердости соединений ‑ растворителей.