Несообразности металлургического цикла. Их устранение (стр. 22 )

Мы для быстрых оценок принимали теплоемкости равными классической величине в соответствием с правилом Дюлонга – Пти: 3R = 3•8.31 = 25 Дж/г-ат•град = 6 кал/ г-ат•град, R - газовая постоянная. В действительности теплоемкость легких веществ (Н, С и др.) при низких температурах меньше этой величины, особенно в молекулярном соcтоянии. Теплоемкости тяжелых веществ при высоких температурах больше 3R , особенно в расплавах. Однако соответствующие ошибки не очень велики. При данном допущении физическое тепло Qи, поступающее с исходными веществами процесса, выразится суммой 3R • S N иТи, а физическое тепло Qп, уносимое продуктами процесса: 3R • S N пТп. , где N и, N п – количества молей исходных веществ и продуктов реакции; размерность Ти, Тп – их температуры, 0К. Суммарное тепло реакции выразится формулой:

Q = DН298 + Qи – Qп = DН298 + 3R•СNиТи - 3R•СNпТп (П.2.1)

где DН298 – стандартная теплота реакции по данным термодинамических таблиц, Дж/моль.

Во всех металлургических агрегатах идут реакции в тройной системе железо – углерод – кислород. В доменной печи, например, металл (железо) получается по реакциям типа Fе 3О4 + С = 3 Fе + 4СО, а необходимое тепло обеспечивается реакциями горения углерода типа 2С + О2 = 2СО и С + О2 = СО2 в газообразном кислороде вдуваемого воздуха. Воздух дутья содержит 21 % кислорода и в 3,76 раз больше азота N2 (79 %). Воздух можно записать формулой О2 + 3,76 N2. Итоговое тепло Q каждой реакции будет равно ее стандартному тепловому эффекту DН298 плюс поступление тепла с горячими реагентами в печь Qи минус выход тепла из печи с горячими продуктами Qп этой реакции (формула (П.2.1).

Рассмотрим следующие задачи:

Задача 1. Дано: воздух поступает в шахтную печь из рекуператора с температурой 1200 0С; колошниковые газы имеют температуру 200 0С; углерод и окислы железа загружаются холодными (0 0С); железо выпускается в виде жидкого металла при 1500 0С; теплота плавления железа – 15 000 Дж/моль. Требуется определить расход углерода, если в колошниковых газах нет СО2, горение полностью идет до СО.

Реакция горения будет иметь вид:

2С + О2 + 3,76 N2 = 2СО + 3,76 N 2 , DН298 = - 218 000 Дж.

Итоговая теплота Q реакции горения с учетом притока физического тепла с исходными веществами (с дутьем) и оттока физического тепла с продуктами реакции (с колошниковыми газами) составит

Q = - DН298 + Qи – Q п = DН298 + 3 R • S N иТи - 3 R • S N пТп

Q =218 000+ 25(2(1+3,76)1200 – 25•2(2+3,76)200) = 450 000 Дж

Реакция восстановления

Fе3О4 + 4С = 3 Fе + 4СО, DН298 = 685 000 Дж

Будет иметь общую теплоту

Q = - 685 000 – 3(25•1500 + 15 000) – 25•4•2•200 = - 960 000 Дж

Для обеспечения расхода тепла 960 000 Дж на восстановление потребуется провести реакцию горения, дающую 450 000 Дж, с коэффициентом 960 000 / 450 000 = 2,15. Всего на 3 грамм – атома железа (3•56=168 г) потребуется израсходовать 2•2,15+4=8,3 грамм –атома углерода, или 8,3•12=100 г углерода. Расход углерода составит 100 / 168 = 0,6 или 600 кг углерода на тонну железа. Из них 2•2.15 / 8,3 = 0,52 или 52 % углерода потребуется сжечь кислородом дутья, и 48 % окислится кислородом окислов железа.

Задача 2. Решим ту же задачу при условии, что газы дожигаются, так что углерод горит до СО2. Будет:

С + О2 + 3,76 N2 = СО2 + 3,76 N2 , DН298 = - 390 000 Дж;

Q = 390 000+25•2•4,76•1200 – 25•200(3+2•3,76) = 630 000 Дж

Fе3О4 + 2С = 3Fе + 2СО2 , DН298 = 335 000 Дж

Q = - 335 000 – 3(25•1500 + 15 000) – 25•6•200 = - 520 000 Дж.

Для обеспечения расхода 520 000 Дж на восстановление потребуется реакцию горения, дающую 630 000 Дж, провести с коэффициентом 520 / 630 = 0,83. На 3 г-ат железа (168 г) потребуется 0,83+2=2,83 г-ат углерода, или 34 г. На тонну железа потребуется 34/168 = 202 кг углерода или почти в 3 раза меньше, чем при горении до СО (600 кг). Из этих 202 кг углерода 0,83 / 2,83 = 0,3 или 30 % потребуется сжечь кислородом дутья и 70 % окислится кислородом окислов железа.

Отметим, что при сделанном предположении относительно теплоемкостей (С = 3R) такие задачи решаются точно и быстро. Если в колошниковых газах доменной печи 10 % СО2 и 30 % СО, их соотношение 0,25:0,75, то расчетный расход углерода составит примерно 440 кг на тонну железа, что не очень далеко от реальных значений.

Чтобы оценить расход кокса в реальных условиях, нужно пересчитать углерод на кокс, учесть углеводородную часть топлива, а также затраты тепла на шлакообразование, на потери с водоохлаждением печи, учесть расход углерода на науглероживание металла. Придется сделать много допущений и намного удлинить и усложнить расчет, сделать его намного менее ясным. Но полученные величины расхода топлива будут не очень отличаться от приведенных значений. Интересующее нас соотношение расходов топлива при полном его сжигании до СО2 (202 кг/т) и неполном сжигании до СО (600 кг/т) останется примерно тем же.

Задача 3. Рассмотрим ту же задачу применительно к получению металла в факеле с угольной пылью и с порошком концентрата. Задача отличается от предыдущих тем, что нет утилизации физического тепла отходящих газов, они покидают печь при той же температуре 1500 0С, как и жидкий металл. Если углерод горит до СО, то вычисления будут отличаться от задачи 1 тем, что температуру Тп отходящих газов (продуктов реакции) нужно подставить Тп = 1500 0С, вместо 200 0С. :

2С + О2 + 3,76Н2 = 2СО + 3,76Н2, DН298 = - 218 000 Дж;

Q=218 000+ 25[1200•2(1+3,76) – 1 500•2•25(2+3,76)] = 82 000 Дж

Для обеспечения такого же, как в задаче 1 расхода тепла 960 000 Дж на восстановление окислов потребуется провести реакцию горения, дающую 82 000 Дж, с коэффициентом 960000/82000 = 12,2. Всего на 3 г–ат железа (3•56=168 г) потребуется израсходовать 2•12,2 + 4 = 28,4 г–ат углерода, или 24,4•12 = 295 г углерода. Расход углерода составит 295/168 = 1,75 тонн углерода на тонну железа. Если нет утилизации физического тепла, которое выполняется в домне шахтой печи, то горение топлива дает мало тепла, и расход топлива становится весьма большим, 1,75 тонн на тонну металла.

В целом при обычных соотношениях СО и СО2 расход углерода получится порядка 1200 кг/т металла.

Задача 4. Рассчитаем при тех же условиях, что и в задаче 1 (Тд=1200 0С, Тк = 200 0С) расход углерода на разложение известняка, если отходящие газы не содержат СО2, лишь СО. Это означает, что углекислота СО2, выделяющаяся при разложении известняка, через реакцию газификации СО2 + С = 2СО полностью превращается в СО. Температуру дутья по-прежнему считаем равной 1200 0С, температуру отходящих колошниковых газов – 200 0С. Получающаяся известь СаО уходит из печи в составе шлака при 1500 0С.

Расчет прихода тепла при горении топлива будет такой же, как и в задаче 1: Q = 450000 Дж.

Рассчитаем расход тепла:

СаСО3 + С = СаО + 2СО DН298 = 355000 Дж.

Q = 355 000 + 2•25•1500 + 4•25•200 = - 450000 Дж.

Для обеспечения расхода тепла 450 000 Дж на разложение известняка потребуется провести реакцию горения с коэффициентом 450000 / 450000 = 1,0. Всего на г–моль извести (56 г) потребуется израсходовать 2•1,0+1=3,0 г–ат углерода, или 3•12=36 г углерода. Расход углерода составит 36 / 56 = 0,65 или 650 кг углерода на тонну извести. Это больше, чем расход углерода на получение металла (600 кг/тонну).

Задача 5. Если углерод С горит до СО в воздухе (2С + (О2 + 3,76 N 2) = 2СО + 3,76 N 2), с выделением - DН298 = 218000 Дж тепла, то повышение температуры реагентов в результате горения составит

DТ = 218000 / 25 •2• (3,76 +2) = 750 0С

Если исходная температура воздуха и углерода была 1200 0С, как в доменном дутье, то теоретическая температура горения составит 1200 + 750 = 1950 0С

Аналогичный расчет при горении до СО2 дает

DТ=390000 / 25(1+2(3.76+1))=1480 0С.

И теоретическая температура горения составит 1200 + 1480 = 2680 0С.

Если соотношение СО и СО2 3:1, то повышение температуры в результате горения составит 750•0,75+1480•0,25= 930 0С, а теоретическая температура горения будет равна ТТ = 1200+930=2130 0С

Задача 6. Углерод жидкого металла, имеющего температуру 1400 0С, горит в холодном кислороде О2 до СО (2С + О2 = 2СО). Рассчитать теоретическую температуру горения ТТ

Реакция горения будет иметь вид

2С + О2 = 2СО, DН298 = - 218000 Дж

Q =218000+ 25•1400 – 25•4• ТТ = 0,

Откуда ТТ = 2530 0С. Итоговое тепло Q равно нулю, потому что все тепло реакции расходуется на нагрев продуктов горения (2СО) до температуры ТТ

Задача 7. Рассчитать расход углерода топлива на реакцию разложения СаСО3 в печи обжига известняка при неполном горении топлива до СО и при полном горении до СО2. Для простоты не учитываем расход тепла на изменение температуры реагентов в процессе.

При неполном горении до СО:

СаСО3 + С = СаО + 2СО ΔН298 = 355000 Дж.

2С + О2 = 2СО. ΔН298 = - 216000 дД.

Для баланса тепла вторую реакцию нужно взять с коэффициентом (355/216) = 1,65, и на моль СаО (40г) потребуется 2•1,65+1=4,3 моля углерода или 4,3•12=47 г. Расход углерода составит 47/40 = 1,18 тонны углерода на тонну извести.

При полном горении до СО2:

СаСО3 = СаО + СО2, ΔН298 = 175000 Дж.

С + О2 = СО2, ΔН298 = - 395000 Дж.

Для баланса тепла вторую реакцию нужно взять с коэффициентом (175/395) = 0,45, и на моль СаО (40г) потребуется 0,45 моля углерода или 0,45•12=5,4 г. Расход углерода составит 5,4/40 = 0,13 тонны углерода на тонну извести.

В этом случае полное горение до СО2 приводит к расходу углерода в 1,18/0,13 = 9 – в 9 раз меньше по сравнению с неполным горением до СО.

Приложение 3. Число циклов восстановления-газификации

Существует мнение, что в доменной печи в каждом из множества слоев окатышей проходящие газы СО и Н2 в значительной мере расходуются на восстановление окислов железа (FеО+СО = Fе+СО2), а в каждом из множества слоев кокса эти газы в значительной степени восстанавливаются по реакции газификации (СО2+С=2СО). В целом поднимающиеся газы проходят много циклов восстановления-газификации. Но в агрегате «угольный Мидрекс» (см. рис. 2.1) и в доменной печи при последовательной продувке (см. рис. 3.2) газы проходят лишь одно горение до СО в факелах, а затем часть СО расходуется на восстановление окислов железа, а остальная часть дожигается. Значит, на единицу газов предлагаемые агрегаты (см. рис. 2.1) произведут значительно меньше металла, чем доменная печь.