Практикум по физической химии (стр. 10 )

Порции смесей вливают в колбу, которую закрывают пробкой с лабораторным термометром, его шарик должен быть погружен в жидкость. Во избежание перегрева жидкости и для достижения равномерности кипения в сосуд помещают кусочки стеклянных трубок или стеклянных капилляров. Трубка для отвода пара соединяется с водяным холодильником, который должен устанавливаться так, как изображено на рис. 5.5. Жидкость в колбе подогревается с помощью колбонагревателя.

По термометру следят за повышением температуры жидкости, а конденсируемый пар не используется для рефрактометрических измерений. После того как температура нагреваемой жидкости перестанет значительно изменяться (при установившейся температуре кипения), отгоняемый пар конденсируется в охлаждаемой трубке холодильника и собирается на выходе из холодильника в заранее приготовленную колбу с соответствующим номером.

При накоплении количества конденсата, достаточного для рефрактометрических измерений, нагревание жидкости прекращают. Аналогичным образом проводят определение температур кипения и отбор конденсата для всех остальных смесей. Перед каждым опытом кусочки стеклянных трубок (стеклянных капилляров) заменяют новыми. Колбу и холодильник перед каждым опытом целесообразно продувать воздухом.

4.Определение составов конденсата.

На рефрактометре измеряют показатели преломления каждой порции конденсата. Затем, пользуясь графиком «показатель преломления - состав жидкости», находят состав конденсата, который, соответствует составу пара над жидкостью, из которой конденсат был получен. Пересчитав составы растворов и паров над ними, выраженные в объемных процентах в мольные доли, составляют таблицу 5.3.

Используя данные таблицы 5.3, строят диаграмму «температура кипения - состав жидкости» и «температура кипения - состав пара». Кривая, проведенная через точки, отвечающие составу жидкости, будет кривой жидкости, а кривая, проведенная через точки, отвечающие составу пара - кривой пара.

Таблица 5.3. Результаты перегонки растворов

№	Температура кипения	Показатель преломления	Состав жид-кости, мол. %	Состав пара, мол. %
До отбора пробы	После отбора пробы	Сред-няя	Жид-кости	Дистил-лята

6. Электропроводность растворов электролитов.

6.1. Краткая теория

Теория, которая лежит в основе современных представлений о растворах электролитов, была развита шведским ученым Сванте Аррениусом. Основным положением теории Аррениуса являются то, что в растворах электролитов имеет место самопроизвольная диссоциация молекул на ионы, в результате чего раствор становится электропроводным. Степень диссоциации (a) для разных электролитов различна, что сказывается на значениях молярной электропроводности.

Степенью электролитической диссоциации называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы, n, к исходному числу растворенных молекул (сумме продиссоциировавших на ионы n и непродиссоциировавших na): a=n/(n + na).

Поскольку носителями зарядов в растворах электролитов служат ионы, то протекание электрического тока, т. е. направленное движение зарядов, осуществляется с одновременным переносом массы (возникновением потоков миграции). Во избежание осложнений, связанных с одновременной диффузией, изучение электропроводности растворов проводят при использовании переменного тока. При наложении на раствор переменной разности потенциалов ионы колеблются около некоторого среднего положения и gradmi=0.

Как и для обычных металлических проводников, сопротивление растворов рассчитывается по формуле:

, (6.1)

где r - удельное сопротивление, l – длина проводника (расстояние между электродами), S – площадь поперечного сечения проводника (для растворов – площадь электродов). Величина обратная удельному сопротивлению

æ=, (6.2)

называется удельной электропроводностью. Из формул (6.1) и (6.2) следует, что размерность удельной электропроводности [æ] = Ом-1м-1 = См/м и следует ее определение. Удельной электропроводностью называется величина обратная сопротивлению объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Зависимости удельной электропроводности от концентрации водных растворов некоторых электролитов представлены на рис.6.1.

При c®0 величина æ стремится к удельной электропроводности чистой воды, которая составляет приблизительно 10‑5 См/м и обусловлена присутствием ионов Н3О+ и ОН-, возникающих при частичной диссоциации воды. С ростом концентрации электролита удельная электропроводность æ сначала увеличивается, что объясняется увеличением числа ионов (носителей заряда) в растворе. Однако, чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через максимум (рис.6.1).

Рис.6.1. Зависимости удельной электропроводности от концентрации водных растворов некоторых электролитов.

Чтобы выделить эффекты ион-ионного взаимодействия, удельную электропроводность æ делят на концентрацию. В случае если в качестве концентрации выбрана нормальность электролита N=n+z+c=n-|z-|c, полученную величину

(6.3)

называют эквивалентной электропроводностью, а при использовании молярной концентрации с, получают молярную электропроводность. При использовании значения удельной электропроводности, выраженной в Ом-1м-1, концентрацию с следует выражать в моль/м3. Поскольку общепринятой размерностью молярной концентрации с является моль/л, а с(моль/м3)=1000*с(моль/л), то это часто учитывают, записывая соответствующие уравнения:

(6.4)

Следует отметить, что часто, для удобства записи удельную электропроводность выражают в Ом-1см-1, тогда в уравнении (6.3) и концентрация с должна быть выражена в моль/см3. А так как с(моль/см3)=с(моль/л)/1000, уравнение (6.3) преобразуется к виду:

(6.5)

Нетрудно получить, что размерностью эквивалентной электропроводности в уравнении (6.4) будет Ом-1м2/г-экв, а в уравнении (6.5) Ом-1см2/г-экв, соответственно.

Таким образом, эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность раствора электролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Чем меньше концентрация электролита, тем больший объем его приходится на 1 г-экв и, следовательно, тем бóльшая площадь электродов покрыта раствором. То есть, уменьшение числа носителей тока в единице объема по мере уменьшения концентрации (увеличения разведения) компенсируется увеличением “поперечного сечения” проводника. Поэтому, если бы потоки миграции не зависели от ион-ионного взаимодействия, то l сохранялась бы постоянной при всех концентрациях. В реальных системах эквивалентная электропроводность зависит от концентрации (рис.6.2).

Рис.6.2. Зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации водных растворов некоторых электролитов.

При с®0 величина l стремится к своему предельному значению l¥, отвечающему отсутствию ион-ионных взаимодействий. Для иллюстрации этого часто используют графическое представление в координатах l=f(1/c) (рис.6.3) В растворах слабых электролитов, где ион-ионные взаимодействия приводят к образованию нейтральных молекул уже при очень низких концентрациях ионов, выход l на предел экспериментально наблюдать не удается.

Рис.6.3. Зависимость эквивалентной электропроводности раствора KCl от разбавления.

Связь электропроводности при конечной концентрации и бесконечно разбавленного раствора можно представить в виде:

(6.6)

где - коэффициент электропроводности.

Из теории Аррениуса следует, что подвижности ионов не зависят от концентрации (т. е. или ), а отличие обусловлено только частичной диссоциацией электролита. Такое приближение приемлемо для слабых электролитов, для которых можно пренебречь ион-ионным взаимодействием, т. е. fl»1. При этом допущении уравнение(6.6) упрощается:

(6.7)