Практикум по физической химии (стр. 15 )

. (8.11)

Подставив уравнение (8.11) в уравнение (8.10), и решив последнее относительно а, получим:

(8.12)

Удельная электропроводность в данный момент реакции равна:

. (8.13)

Из уравнений (8.9) и (8.13) следует, что:

(8.14)

Считая, что разность (lOH‑ ‑ lAc-) неизменна в течение реакции и приблизительно равна 139[1+0.0165(T-18)], получим:

(8.15)

Так как начальная концентрация эфира b равна концентрации ионов Ac‑, образовавшихся к концу реакции, то из уравнения (8.14) следует, что:

(8.16)

Определив на опыте æ0, æt, æ¥, по приведенным выше уравнениям (8.12), (8.15), (8.16) рассчитывают начальные концентрации щелочи и эфира, а также количество щелочи и эфира, израсходованные к моменту времени t и к моменту полного завершения реакции (t = ¥). Значение æ¥ получают путем измерения электропроводности раствора после проведения реакции в термостате при 80oС в течение 1 часа, с последующим охлаждением раствора.

Приборы и реактивы

1. Мост переменного тока Р5010	7. Реакционный сосуд – колба на 100 мл
2. Ячейка для определения электропроводности жидких веществ (растворов)	8. Сосуд для определения электропроводности – химический стакан на 50 мл
3. Мерная колба на 50 мл	9. Бюретка на 25 мл
4. Пипетки на 25 мл	10. Раствор KCl 0,1 N (фиксанал)
5. Раствор NaOH ~ 0,1N	11. Водный раствор CH3COOC2H5 ~ 0,1N
6. Раствор HCl 0,1 N или H2SO4 0,1 N (фиксанал)

Порядок выполнения работы

Определение постоянной ячейки для измерения электропроводности. В сосуд для измерения электропроводности наливают 25 мл 0,1 N раствора KСl, опускают туда ячейку с электродами, следя за тем, чтобы раствор полностью покрыл электроды и считывают значение сопротивления с индикатора моста переменного тока. Измерения проводят не менее 3-х раз. (Результаты вносят в таблицу 8.1, см. ниже)

Определение электропроводности исходного раствора щелочи. Из 0,1 N раствора щелочи готовят 0,05 N раствор разбавлением 25 мл 0,1 N раствора в мерной колбе объемом 50 мл. Сосуд и ячейку для измерения электропроводности ополаскивают дистиллированной водой, а затем дважды 0,05 N раствором щелочи. После этого наливают в ячейку исследуемый раствор и определяют электропроводность. (Результаты вносят в таблицу 8.2, (см. ниже)).

Измерение электропроводности реакционной смеси. 0,1 N раствор щелочи объемом 25 мл смешивают с равным объемом раствора эфира в мерной колбе, и с этого момента ведут отсчет времени реакции. Небольшим количеством полученной смеси ополаскивают предварительно промытый в дистиллированной воде стакан, заливают в него реакционный раствор и опускают в него чистую ячейку для измерения электропроводности. Все эти операции следует проводить по возможности быстро. Электропроводность (æt) измеряют через 5, 10, 15, 25, 40, и 60 минут после начала реакции. (Результаты вносят в таблицу 8.2, (см. ниже)). Одновременно с этими измерениями оставшуюся смесь в течение часа нагревают на водяной бане с обратным холодильником при 80–900С. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Промыв дважды этой смесью сосуд для измерения электропроводности наливают ее в сосуд и определяют электропроводность (æ¥). (Результаты вносят в таблицу 8.2, (см. ниже))

Определение концентрации раствора NaOH. Также одновременно с выполнением опыта, описанного в предыдущем абзаце, проводят определение концентрации раствора NaOH. Берут аликвоту 10 мл HCl 0,1 N или H2SO4 0,1 N, приготовленной из фиксанала и титруют раствором гидроксида натрия в присутствии индикатора метилового оранжевого. Из результатов титрования определяют нормальность раствора щелочи.

Обработка результатов эксперимента

Постоянная сосуда для измерения электропроводности рассчитывается по формуле:

K= æR, (8.17)

где æ - удельная электропроводность 0,1 N раствора KCl, R - сопротивление 0,1 N раствора KCl. Значения æ для разных температур приведены в справочной литературе.

Значения æ0, æt, æ¥ рассчитывают по формуле:

(8.18)

где R – сопротивление соответствующего раствора.

Начальные концентрации щелочи и эфира рассчитывают соответственно по формулам (8.11) и (8.15), а количество щелочи и эфира израсходованных к моменту времени t – по формуле (8.14). По формуле (8.16) определяют константу скорости исследуемой реакции для каждого момента времени t. Затем находят среднее значение константы скорости. (Результаты расчетов вносят в таблицу 2, (см. ниже)).

Таблица 8.1. Расчет постоянной ячейки для измерения электропроводности.

T= _____ o C		æ 0.1 N р-ра KCl =______ Oм-1 cм-1
№ опыта	R (изм), Ом	æ, Oм-1cм-1	К
1
2
3

Таблица 8.2. Расчет константы скорости исследуемой реакции.

T =_______ o C	æо=________ Oм-1cм-1	a = ________ моль/л	b = _____ моль/л
t, мин от начала опыта	R (изм), Ом	æ, Oм-1cм-1	х, моль/л
0
5
10
15
25
40
60
¥

9. Напряжение разложения растворов электролитов. ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКой КИНЕТИКи

9.1. Краткая теория

При пропускании постоянного тока через раствор, электролит претерпевает химическое разложение в результате реакций окисления и восстановления, протекающих на электродах. Электролиз с инертными электродами, в зависимости от химической природы электролита, сопровождается либо разрядом катионов и анионов, либо реакциями с участием молекул растворителя. Для начала электролиза к электродам необходимо приложить некоторое минимальное напряжение, называемое напряжением разложения.

Рассмотрим, как изменяется сила тока при увеличении напряжения, подаваемого на инертные электроды. Пусть два платиновых электрода погружены в раствор HCl. Будем постепенно увеличивать напряжение. Сначала, при малом напряжении, тока в цепи почти нет. Увеличение напряжения очень мало увеличивает силу тока. На электродах не наблюдается выделение H2 и Cl2 – продуктов электролиза. Только когда напряжение достигнет некоторой определенной величины, сила тока сильно возрастает, и на электродах начинает наблюдаться выделение продуктов электролиза.

Рис.9.1. Зависимость тока от напряжения при разложении электролита.

Форма кривой I - Е может быть объяснена следующим образом. При электролизе с платиновыми электродами раствора НС1 электродные реакции выделения водорода и хлора запишутся следующим образом:

на катоде 2Н+ + 2e ® Н2

на аноде 2С1- ® Сl2 + 2e

При включении тока и подаче на электролизер небольшого напряжения (например, ЕI) наблюдается сначала резкий скачок, а затем быстрое падение тока до очень малых его значений II. Это связано с тем, что на электродах появляются продукты электролиза, они перестают быть инертными, и становятся один хлорным, а другой водородным. Между такими электродами, представляющими собой гальваническую пару (Рt)Н2|НСl|С12(Pt), возникает электродвижущая сила поляризации Еп, направленная противоположно приложенному извне напряжению ЕI. Вследствие этого сила тока, проходящего через электролизер, имеет небольшое значение и определяется из уравнения

(9.1)

где R - сопротивление электролита.

Дальнейшее повышение приложенного напряжения сопровождается ростом силы тока и количества продуктов электролиза на электродах. Поскольку при этом возрастает ЭДС поляризации, то в соответствии с уравнением (9.1) происходит незначительное увеличение силы тока. Так будет продолжаться до тех пор, пока при определенном напряжении количества водорода и хлора на электродах не станут достаточными для выделения газов в виде пузырьков в атмосферу. Начиная с этого момента, концентрация газообразных продуктов электролиза на поверхности электродов увеличиваться больше не будет и ЭДС поляризации достигнет своей максимальной величины (Еп)max. Последующее увеличение приложенного напряжения приведет к резкому увеличению силы тока, причем он будет расти линейно с повышением Е согласно уравнению