Практикум по физической химии (стр. 16 )

IR = E - (Eп)max (9.2)

Так как напряжению разложения соответствует ток очень малой силы, то из уравнения (9.2) следует:

Ер @(Еп)max (9.3)

Если бы при конечных значениях силы тока электролиз осуществлялся при равновесных потенциалах электродов, то минимальное напряжение, необходимое для начала электролиза, было бы равно:

(9.4)

Однако вследствие того, что электродные реакции на катоде и аноде, а также подвод реагентов и отвод продуктов реакции к поверхности электродов протекают с конечными скоростями, прохождение тока через электрохимическую систему сопровождается концентрационной и/или электрохимической поляризацией электродов, и напряжение разложения будет превышать . Явление сдвига потенциала при прохождении тока относительно его равновесного значения называют поляризацией электродов или перенапряжением.

Таким образом, напряжение разложения складывается из нескольких составляющих - равновесных потенциалов для процессов, протекающих на катоде и аноде, перенапряжения, возникающего на катоде и аноде и омического падения напряжения:

(9.5)

Напряжение разложения электролита может быть определено по графику зависимости силы тока от приложенного напряжения (рис.9.1).

Поскольку поляризация электродов связана с замедленность какой-либо из стадий процесса, полезно разделить концентрационную и электрохимическую поляризацию.

Концентрационная поляризация электродов связана с замедленностью процессов подвода и отвода участников электрохимической реакции. Перенос реагирующих веществ может осуществляться по трем механизмам, основным из которых является диффузия.

9.2. Лабораторная работа11.

Определение напряжения разложения растворов электролитов.

Определение величины напряжения разложения производят при помощи установки, схема которой представлена на рис.9.2. Основными ее частями являются: программатор ПР-8 (1), позволяющий подавать на вход потенциостата напряжение, изменяющееся по заданной им программе или дискретно; потенциостат ПИ 50-1 (2); два цифровых вольтметра (3,4), на которые выводится информация о токе и потенциале в исследуемой электрохимической ячейке (параллельно этим вольтметрам можно подключить самописец, в этом случае информация будет автоматически записываться на бумагу); две платиновые пластины (5,6), используемые в качестве исследуемых электродов; электрод сравнения (7). Конструкция электрохимической ячейки также приведена на рис.9.2. Электродами служат две платиновые пластинки шириной около 5 миллиметров и длиной около двух сантиметров, в качестве электрода сравнения можно использовать каломельный или хлорсеребряный электроды. Все электроды крепятся в резиновой пробке (9), закрывающей сосуд (8) с исследуемым электролитом.

Рис.9.2 Схема установки для определения напряжения разложения электролитов.

Приборы и реактивы

1. Потенциостат ПИ-50-1.	4. Стакан на 50 мл.
2. Программатор ПР-8.	5. Электроды
3. Двухкоординатный вольтметр Н307	6. Исследуемый раствор

Порядок выполнения работы

Перед тем как производить основные измерения, необходимо приблизительно определить величину напряжения разложения. Для этого собирают установку согласно схеме, приведенной на рис.9.2, и наполняют сосуд 8 раствором электролита.

При подключении потенциостата к ячейке необходимо быть особенно внимательными. Сам потенциостат должен быть выключен или нажата кнопка «ЯЧ. ОТКЛ». Компенсация сопротивления электролита отключена. Если при включении потенциостата в сеть загорается лампочка «ПЕРЕГРУЗКА», необходимо нажать кнопку «ПЕРЕГРУЗКА», чтобы лампочка погасла. Особое внимание следует обратить на правильность подключения электродов к ячейке. В случае измерения потенциала разложения электролита соединяют вместе рабочий электрод потенциостата и электрод компенсации сопротивления электролита и подключают их к рабочему электроду ячейки. Соединенные вместе электрод сравнения и вспомогательный электрод подключают к вспомогательному электроду ячейки. При измерении потенциала разложения провод «Э. С.» (электрод сравнения) потенциостата подключают к электроду сравнения ячейки.

Измеряют стационарный потенциал между электродами с помощью потенциостата или непосредственно на ячейке цифровым вольтметром с высоким входным сопротивлением. Полученный потенциал набирают на восьмом шаге программатора, при этом необходимо обязательно нажать кнопку «СБРОС», чтобы быть уверенным, что программа на программаторе не выполняется.

После этого включают потенциостат в режим поляризации электрода. Включение потенциостата происходит при нажатии соответствующей кнопки выбора предела тока поляризации. Первоначально предел измеряемого тока устанавливается равным 1А/В. Изменяя вручную потенциал в положительную или отрицательную область на восьмом шаге программатора, находят примерное значение потенциала разложения электролита (или потенциала разложения, если используется электрод сравнения) по моменту появления заметного изменения тока в цепи. После этого нажимают кнопку «ЯЧ. ОТКЛ.».

Определившись с величиной потенциала, при котором начинается разложение электролита, и соответствующей силой тока в цепи, выбирают предел тока поляризации на передней панели потенциостата. Максимальный ток поляризации должен быть не более выбранного вами предела и не менее 0,1 этого предела.

Затем, в зависимости от выбранного способа, приступают к измерениям.

Если выбрана автоматическая развертка потенциала, задают программу на программаторе (исходный потенциал равен стационарному потенциалу и установлен на восьмом шаге программатора), подключают самописец к выходу потенциостата (по оси абсцисс – потенциал, а по оси ординат – ток), включают на потенциостате соответствующий предел тока, нажимают на программаторе кнопку «ПУСК». При этом следует помнить, что чем выше скорость развертки потенциала, тем больше будет величина тока поляризации для конкретного значения потенциала, поскольку для достижения равновесных значений в водных растворах кислот и оснований, особенно разбавленных, необходимо какое-то время. В связи с этим для получения точных значений потенциала разложения (потенциал разложения электролита) скорость развертки потенциала должна быть достаточно медленной. На практике снимают одну и ту же кривую с разными скоростями развертки до тех пор, пока кривые при изменении скорости развертки не совпадут. После каждой развертки нажимают кнопка «СТОП» на программаторе и «ЯЧ. ОТКЛ.» на потенциостате, выставляют новые значения скорости развертки и измерения повторяют.

В тех случаях, когда при электролизе на рабочем электроде должен выделяться водород, необходимо через раствор пропускать ток во­дорода, начиная за 10 мин до проведения основных измерений и в течение всего опыта. Это делается для того, чтобы платиновая пластинка оставалась во время опыта насыщенной водородом при атмосферном давлении.

Результаты работы заносят в таблицу, один из столбцов которой – I, а другой – Е. Затем эти данные представляют графически в координатах I-E и по пересечению касательных определяют потенциал разложения электролита. При работе с самописцем графики получаются автоматически.

Обработка результатов эксперимента

По полученным графическим данным согласно рис.9.1 определяют напряжение разложения исследуемого раствора. Рассчитывают погрешность эксперимента, сравнивая значение напряжения разложения из справочных данных с полученным в результате эксперимента.

Литература

1.  , , и др., Практические работы по физической химии, Госхимиздат, 1957, 263 с.

2.  Н. , Физическая химия. Практическое руководство к лабораторному практикуму. Изд-во УрГУ, Свердловск, 1977, 68 с..

3.  , , . и др., Практикум по физической химии. Пол. ред. Изд. М. Химия, 1986, 352 с.