Практикум по физической химии (стр. 13 )

уравнение (7.5) несложно преобразовать к виду:

. (7.7)

В случае если в качестве электрода взят химически чистый металл, то его активность и уравнение (7.7) упрощается:

. (7.8)

Уравнение аналогичное (7.8), в которое, однако, вместо активности входила концентрация ионов в растворе, было впервые получено Нернстом. Уравнение (7.8) – это частный случай уравнения Нернста для отдельного гальвани-потенциала.

Экспериментально можно определить потенциал электрода только относительно какого-либо, взятого за электрод сравнения, т. е. разность потенциалов двух электродов, но не потенциал каждого из них. Обычно в качестве условного нуля выбирают потенциал водородного электрода при активности ионов водорода равной единице и давлении газообразного водорода равном 1 атм.

Согласно конвенции, принятой Международным союзом по чистой и прикладной химии (Стокгольм, 1953), схема электрохимической системы записывается следующим образом: сначала указывается материал одного из двух, образующих ее электродов, затем примыкающий к нему раствор, далее раствор, контактирующий со вторым электродом, и, наконец, материал второго электрода. При такой схематической записи электрод отделяется от раствора одной вертикальной чертой, а различные растворы – двумя сплошными вертикальными чертами, если диффузионный потенциал между ними полностью устранен, и пунктирной вертикальной прямой – если он остается. Если электрод (или раствор) содержат несколько различных веществ, то их перечисляют, разделяя запятыми. Так, например, следующая запись:

Pt, H2 ½HCl║CuSO4½Cu (7.9)

отвечает системе, составленной из водородного электрода, погруженного в раствор соляной кислоты, и металлической меди, опущенной в раствор сульфата меди. Водородный электрод представляет собой металлическую пластину (обычно с развитой поверхностью), омываемую газообразным водородом и опущенную в раствор, содержащий ионы водорода.

ЭДС системы равно потенциалу правого электрода, при условии, что потенциал левого электрода принят за нуль. Т. е. условный электродный потенциал – это ЭДС системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева стандартный водородный электрод. ЭДС и электродный потенциал определяется для такой цепи как:

E = jправ - jлев = j. (7.10)

ЭДС системы считается положительной, если электрический ток внутри цепи течет слева направо; при противоположном направлении тока ей приписывают отрицательное значение. Реакцию, протекающую в системе (7.9), записывают следующим образом:

H2 + Cu2+ = 2H+ + Cu (7.11)

Реакция, отвечающая потенциалу медного электрода, должна быть записана:

Cu2+ + 2e = Cu (7.12)

Из опыта известно, что в элементе (7.9) электричество течет слева направо, и, следовательно, ЭДС и условный электродный потенциал медного электрода положительны. В элементе, составленном из водородного и цинкового электродов, ЭДС которого соответствует условному потенциалу последнего в водородной шкале:

Pt, H2 ½HCl║ZnSO4½Zn (7.13)

положительное электричество течет справа налево, и, следовательно, они отрицательны. При составлении цепи:

Zn ½ ZnSO4║ HCl ½H2, Pt (7.14)

положительное электричество будет протекать слева направо и ЭДС будет положительной, но она уже не будет соответствовать электродному потенциалу цинка.

Уравнение Нернста для вычисления условного потенциала медного и цинкового электродов запишутся соответственно:

(7.15)

(7.16)

где и значения стандартных электродных потенциалов.

ЭДС – важная характеристика гальванического элемента. Из уравнения (7.5) несложно показать, что ЭДС непосредственно связано с термодинамическими свойствами системы:

DG = - nFE (7.17)

Из связи энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями несложно получить другие уравнения. Температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии DS в ходе данной реакции:

, (7.18)

а по уравнению Гиббса-Гельмгольца можно связать ЭДС с тепловым эффектом химической реакции DН:

. (7.19)

Стандартное значение ЭДС элемента (E0) связано с константой равновесия химической реакции Кр уравнением:

. (7.20)

По значению ЭДС соответствующего гальванического элемента можно определить число переноса иона, заряд иона, произведение растворимости труднорастворимой соли, ионное произведение воды, коэффициент активности электролита, рН раствора электролита и другие величины. ионов

Так для измерения рН часто используют электрод, обратимый по отношению к системе хинон-гидрохинон (х, гх). Равновесие в этой системе описывается следующей реакцией:

С6Н4О2 + 2Н+ + 2е = С6Н4(ОН)2. (7.21)

Потенциалу этого электрода отвечает уравнение:

(7.22)

или

(7.23)

В раствор, рН которого хотят измерить, вводят эквимолярную смесь хинона и гидрохинона. Если считать, что отношение концентраций равно отношению активностей

, (7.24)

то уравнение (7.23) упрощается:

(7.25)

и потенциал такого электрода, называемого обычно хингидронным, будет определяться непосредственно величиной рН раствора.

Часто в качестве электрода сравнения используют, так называемый, хлор-серебрянный электрод, относящийся к электродам второго рода (металл, покрытый слоем его труднорастворимой соли и погруженный в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение). Схематически он может быть представлен следующим образом:

Cl-½AgCl, Ag. (7.26)

Равновесие на электроде выражается реакцией:

AgCl + e = Ago + Cl-, (7.27)

а его потенциалу отвечает уравнение:

(7.28)

7.2. Лабораторная работа 9.

Измерение электродных потенциалов и ЭДС гальванических элементов.

Цель работы – Измерение ЭДС ячеек, проверка уравнения Нернста.

Аппаратура. Из цинкового, медного и хлор-серебряного электродов составляют соответствующие гальванические элементы. Общая схема ячеек представлена на рис.7.1. Роль солевого мостика выполняет полоска фильтровальной бумаги, смоченная раствором KCl. Измерения ЭДС гальванических элементов можно проводить с использованием цифрового вольтметра с высоким внутренним сопротивлением.

Рис.7.1. Общая схема измерительной ячейки.

Измеренные значения ЭДС сравнивают с теоретически рассчитанными по уравнению Нернста.

Приборы и реактивы

1. Вольтметр цифровой В7-34 – 1 шт.	8. Химические стаканы объемом 50 мл – 5 шт.
2. Медный и цинковый электроды.	9. Хлорсеребряный электрод
3. Платиновый электрод.	10. Полоски фильтровальной бумаги.
4. Проводники.	11. Раствор CuSO4 – 1N
5. Раствор ZnSO4 – 1N	12. Раствор KCl – насыщенный
6. Раствор соляной кислоты – 0,1N.	13. Исследуемый раствор с неизвестным рН
7. Хингидрон крист.

Порядок выполнения работы

Наполняют стаканы растворами ZnSO4 (1 N) и CuSO4 (1 N) опускают в них цинковый и медный электроды соответственно. Третий стакан наполняют насыщенным раствором KCl. Собирают схему измерения, как показано на рис.7.1, и производят измерение ЭДС полученного элемента

Zn½ZnSO4(1N) ║CuSO4(1N)½Cu

Результат записывают в таблицу 7.1 (см. ниже).

Опускают в средний стакан хлорсеребряный электрод, подключают его к вольтметру вместо цинкового электрода и измеряют ЭДС полученной цепи

Ag, AgCl½KCl (нас.)║CuSO4(1N)½Cu.

Аналогичное измерение проводят, составив цепь из цинкового и хлор-серебряного электродов

Zn½ZnSO4(1N)║KCl½AgCl, Ag.

В этом случае к вольтметру подключают цинковый и хлор-серебряный электроды. Результаты записывают в таблицу 7.2.

Используя пипетку, переносят 10 мл раствора СuSO4(1N) в мерную колбу на 100 мл и разбавляют водой до метки. Раствор тщательно перемешивают. Заменив стакан с 1N раствором СuSO4 на 0,1N, производят измерения ЭДС аналогично тому, как это описано выше. Т. е. измеряют потенциал разбавленного медного электрода относительно неразбавленного цинкового и хлорсеребряного электродов. Далее производят разбавление 0,1N раствора СuSO4 еще в 10 раз и измеряют ЭДС цепи с 0,01N раствором СuSO4 аналогично тому, как это описано выше.

Аналогично проводят операции по разбавлению раствора ZnSO4(1N) и измерению его потенциала относительно неразбавленного медного и хлорсеребряного электродов.

Определение рН раствора. Получив у лаборанта исследуемый раствор, добавляют в него немного хингидрона для получения насыщенного раствора (раствор в равновесии с небольшим избытком не растворившихся кристаллов хингидрона). Собирают гальванический элемент из исследуемого и хлорсеребряного электродов и измеряют ЭДС. Используя полученное значение ЭДС, рассчитывают рН раствора. В случае если рассчитанное значение рН раствора отличается от заданного более чем на 10%, измерения повторяют.