Полигетеросилоксаны. Химия, строение и свойства (стр. 2 )

nC6H5Si(ONa)3 + nMCl3 ® {C6H5SiO1,5MO1,5}n + 3nNaCl (15)

где: M = Fe, Ga

Исходный фенилсилантриолят натрия синтезирован расщеплением силоксановой связи в полифенилсилсесквиоксане гидроксидом натрия. Применение диметилсульфоксида при про-ведении синтезов на основе этой соли не приводит к положительным результатам, так как фенилсилантриолят натрия образует прочные комплексы с ДМСО, что препятствует взаимо-действию реагентов, а поскольку для завершения процесса требуется нагревание, то защитное действие ДМСО снимается, и необходимость в его применении в данном случае отсутствует. Благодаря высокой функциональности фенилсилантриолята натрия присутствие воды и этанола не сказывается на соотношении кремния к металлу в полимерах, так как препятствует образованию достаточно большого количества металлоксановых фрагментов. Влияние побоч-ных процессов находит свое отражение лишь в неоднородности полимеров, и в основной массе соотношение кремния к металлу не слишком отличается от единицы.

Используя реакцию алкоголиза, мы исследовали расщепление полигетеросилоксанов под действием спиртов.

Взаимодействие оловосодержащих кремнийорганических соединений с алифатическими спиртами приводит к образованию мономерных гетеросилоксанов, содержащих в своем составе функциональные группы [8], (урав­не­ние 16):

(R¢SiO1,5)mO(n-x)/2SnBu4-x + 2xROH ® Bu4-xSn[OSi(R¢)(OR)2]x + xH2O (16)

где: x = 1, 2; R¢ = C6H5, C2H3

Эти соединения являются весьма перспективными для создания защитных полифунк-циональных покрытий. Исследование процесса образования мономерных гетеросилоксанов методом гель-про­ни­ка­ю­щей хроматографии показало, что он включает в себя ряд последо-вательно и параллельно протекающих реакций (уравнения 17-20):

Bu(4-x)Sn-O-Si(R¢)-O-Si(R¢)< + ROH ® Bu(4-x)Sn-O-Si(R¢)-OR + HOSi(R¢)< (17)

>Si(R¢)-OH + HO - Si(R¢)< ® >Si(R¢)-O - Si(R¢)< + H2O (18)

>Si(R¢)-OR + H2O ® >Si(R¢)-OH + ROH (19)

>Si(R¢)-OH + RO - Si(R¢)< ® >Si(R¢)-O - Si(R¢)< + ROH (20)

где: v2 > v3 » v4

Повысить выход мономерных гетеросилоксанов можно при наиболее полном удалении выделяющейся в процессе синтеза воды. Действительно, при введении в реакционную систему тетраэтоксисилана в качестве водоотнимающего средства, выход мономерного соединения по олову увеличивается с 57 до 88%. Второй способ увеличения выхода мономер-ного силоксана – это уменьшение соотношения Si:Sn в исходном полигетеросилоксане. Действительно, изменение соотношения Si:M с 1:2 до 1:4 увеличивает выход мономерного гетеро-силоксана по олову до 90%.

Выход целевых соединений не зависит от увеличения длины алифатического радикала молекулы спирта, начиная с н‑бутанола. В случае использования низших спиртов, начиная с пропанола, выходы значительно снижаются вследствие увеличения скоростей процессов 19, 20. Данные исследования не только подтвердили наличие разрыва силоксановой связи при проведении синтезов в спиртовых средах, но и позволили нам разработать простой и удобный метод синтеза мономерных оловосодержащих гетеросилоксанов, (уравнение 21, синтезы 6-9):

BuOH

R4-xSnO(4-x)/2 + (R¢SiO1,5)n ¾¾® R4-xSn[OSi(R¢)(OBu)2]x + xH2O (21)

Взаимодействие полидиметилгаллийфенилсилоксана с бутанолом протекает несколько иначе (уравнение 22):

PhH

[(CH3)2GaO0,5(PhSiO1,5)m=1¸3]n + BuOH ¾¾¾®

(PhCH3) (22)

¾¾® (CH3GaO)4¯ + PhSi(OBu)3 + CH4 + ПGaФС

Под воздействием бутанола и воды происходит отщепление одной метильной группы и идет образование галлооксановых фрагментов по уравнениям (23-25):

t°

>Ga-CH3 + BuOH ¾® >Ga-OBu + CH4 (23)

t°

>Ga-CH3 + H2O ¾® >Ga-OH + CH4 (24)

>GaOH + HO-Ga< ¾® >Ga-O-Ga< + H2O (25)

Для полигаллийфенилсилоксана (ПГФС) полярность связи М-О выше полярности силоксановой связи, поэтому идет разрушение гетеросилоксанового фрагмента, что и обеспечивает, в конечном счете, образование фенилтрибутоксисилана. Этому также способствует повышенная координационная ненасыщенность атомов галлия.

Известно, что силоксановая связь весьма чувствительна к действию как нуклеофильных, так и электрофильных реагентов. Расщепление ее под воздействием алкилокисей и гидроокисей некоторых металлов может являться весьма перспективным для синтеза некоторых полигетеросилоксанов.

Нами был проведен расчет эффективных зарядов атомов и полярностей связей окисей и их гидроокисей некоторых металлов на основе статических значений электроотрицатель-ностей атомов, предложенный Некра­со­вым Б. В. [9]. Расчеты произведены в рамках одного метода, и их сравнение, на наш взгляд, вполне корректно (табл. 2).

Табл. 2. Расчет эффективных зарядов и полярностей связи по методу .
Соединение	qM	qO(M)	QC	PM‑O	PM‑C
Na2O	0.685	-1.370		0.685
NaOH	0.777	-1.004		0.777
Ga2O3	1.379	-0.919		0.460
[MeGaO]x	1.106	-0.994	-0.364	0.497	0.112
Me2GaOH	0.934	-0.897	-0.391	0.629	0.154
SnO2	1.845	-0.922		0.461
BuSnO1.5	1.582	-0.976	-0.288	0.488	0.118
Bu2SnO	1.406	-1.023	-0.334	0.512	0.192
Bu3SnO0.5	1.301	-1.063	-0.376	0.532	0.256

Из приведенных данных видно, что значение эффективного отрицательного заряда на атоме кислорода и полярность связи М‑О у алкилокисей олова, содер-жащих два или три алифатических ради-кала у атома олова, приближается к ана-логичным значениям для оксида и гидроксида натрия, в случае полибутил-станноксана эти величины значительно ниже. Действительно, длительное кипя-чение полифенилсилоксана с полидибу-токсистанноксаном в толуоле не привело к заметному взаимодействию реагентов. Взаимодействие же диалкилокисей олова с полиорганилсилоксанами легко протекает в течение 5‑6 часов, согласно приведенной схеме [10]:

a(RSiO1,5)n + R¢aSnO ® [(RSiO1,5)aOSnR'2]n (26)

где: a = 2, 4; n = Me, Et, Vin, Ph; R¢ = Et, Bu

Взаимодействие гексабутилдистанноксана полифенилсилоксаном, по‑видимому, вслед-ствие стерических затруднений, протекает в более жестких условиях (в блоке при 170 °С). При этом, минимальное соотношение кремния к олову равно двум [11].

Из приведенных в таблице данных однозначных выводов о реакционной способности органических соеди-нений галлия сделать нельзя. Однако эксперимент показывает, что способностью к расщеплению силоксановой связи обладает диметилгидроокись галлия. В этом случае образуются полимеры с соотношением кремния к металлу, равному исходному, практически однородные по составу. На наш взгляд, определяющим в данном случае является полярность связи М‑О, и ее значение должно превышать 0.5.

Расщепление металлсилоксановой связи легко протекает также под действием других нуклеофилов с образованием новых металлосилоксанов, в частности она легко расщепляется производными пятивалентного фосфора с образованием соответствующих полифосформе-таллсилоксанов (уравне­ния 27-30, синтезы 10-14) [12-14]. При этом были выделены цикли-ческие фосфорсилоксаны, что свидетельствует о протекании процесса по схеме. Основным структурным фрагментом металлсилоксановых полимеров является триссилоксановый цикл.

2(m+n)[RSi(OH)2O]3M + [(m+n)/2]P4O10 ® {[(MO1,5)(RSiO1,5)a][P(OR¢)O1,5]}n{[MO1,5)[P(O)(OR¢)O]b(RSiO1,5)a}m (27)

где: a = Si/M; b = P/M; n = 2,3; m = 3-4; R¢ = C4H9; R = C2H3, C6H5; M = Fe3+, Cr+3 ;

[RSi(OH)2O3]M + (R¢O)2P(O)OH ® [(RSiO1,5)a(R¢OPO1,5)b(MO1,5)c]n (28)

где: R = C2H3, C6H5; M = Cr+3, Fe+3; R¢ = C4H9 ;

[(RSiO1,5)(MO1,5)]n + 3nR2P(O)OH ® {[(MO1,5)0,5(RSiO1,5)a][(RSiO1,5)(R2¢PO1,5)](MO1,5)(RSiO1,5)b}n (29)

где: C9H19, C6H5;

{(C6H5SiO1,5)2(MO)}n + n(C4H9)2P(O)OH ® {(C6H5SiO1,5)a(MO)b[(C4H9)2P(O)O]c}n (30)

где: Ni a = 0, b » 1, c » 2;

Co a = 15.2-5.5; b » 1.0; c » 1.4-0.5.

Этот метод позволил уточнить структуру полиметаллооганосилоксанов. Данные гель-хроматографии и масс-спектрометрии продуктов их расщепления триметилсилилдибутил-фосфинатом показали, что основными кремнийорганическими продуктами расщепления яв-ляются мономерные соединения, содержащие триссилок-сановый цикл [15], (уравнение 31):

[(PhSiO1,5)xMO0,5y]n + nxMe3SiOP(O)Bu2 ® {M[OP(O)Bu2]x}n + n[PhSiO(OSiMe3)]3 , (31)

где: x = 2, 3; y = 1, 1,5; M = Fe3+, Cu2+, Ni+2.

Увеличение электроотрицательности металла и полярности растворителя приводит к усилению конкурирующей реакции расщепления связи Si‑O‑Si. Исходя из этих данных, можно расположить металлосилоксаны в ряд по степени возрастания неупорядоченности макроцепи и ненасыщенности координационной сферы металла: Fe<Ni£Cu.

Для выявления структурных особенностей полифосформеталлоорганосилоксанов полу-чали эти полимеры встречным синтезом по уравнению (32):

MClx + yNaOSi(OH)2C6H5 + (x-y)NaOP(O)Bu2 ® {(C6H5SiO1,5)y(MO)x[OP(O)Bu2]x-y}n + + xNaCl (32)

где: M = Fe+3, Co2+, Ni2+, Cu2+; x = 2.3; y = 1.2; n = 3-10.

Данные гель-хроматографии, распределение элементов по фракциям, ИК, УФ, ЯГР спектроскопии свидетельствуют о том, что гетеросилоксаны имеют более упорядоченную структуру, чем ранее полученные полимеры.