Полигетеросилоксаны. Химия, строение и свойства (стр. 1 )

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http:///readings/

Поступила в редакцию 16 ноября 2006 г. УДК 541.64.547.1¢128

Полигетеросилоксаны. Химия, строение и свойства.

ã ,*+ , , 

Зо­лотарь Г. Я., , 

, ,  и полностью ФИО!!!

Кафедра неорганической и элементорганической химии. Институт химии и прикладной экологии. Дальневосточный государственный университет. Ул. Октябрьская, 27. г. Владивосток, 690950. Россия. Тел.: [phone]. Факс: [phone]. E-mail: [e-mail]

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова:

Аннотация

В настоящей работе рассматриваются методы синтеза полиметаллорганосилоксанов, полиэле-ментоорганосилоксанов. Показано, что при проведении синтеза методом обменного разложения наличие гидратной воды и спирта в системе приводит к неоднородности и полидисперсности полу-чаемых полимеров. Замена их апротонным донорным растворителем (ДМСО) позволяет получить металлсилоксаны с заданным отношением Si:M. При использовании в качестве расщепляющих агентов спиртов, алкилокисей металлов, фосфорсодержащих нуклеофилов, получены полиметалл-лорганосилоксаны и полифосфор-металлорганосилоксаны соответственно. Синтез полиметаллсилок-санов методом механохимической активации в отсутствии растворителя протекает с образованием полимерных и мономерных металлсилоксипроизводных. Строение полученных полимеров изучали с помощью ИК, УФ. ЯМР, Мессбауэровской спектроскопии. Исследована термическая устойчивость полиметаллорганосилоксанов и показано, что она зависит, в случае d‑металлов, от координирующей способности металла, а, в случае p‑металлов, от их электроотрицательности. Показана практическая значимость полученных полимеров.

Введение

Интерес к химии полимерных и мономерных кремнеэлементоорганических соединений, содержащих группировку Si‑O‑M, где M – атом металла, объясняется специфической реак-ционной способностью силоксановой связи и фрагмента Si‑O‑M в целом, что позволяет применять эти соединения в качестве синтонов и вспомогательных реагентов. Кроме того, такие соединения обладают интересными и важными в практическом отношении свойствами и могут использоваться в качестве модификаторов различных полимерных композиций, значительно улучшающих их эксплуатационные характеристики. В то же время более широ-кому применению данных соединений препятствуют трудности чисто синтетического плана, а именно – лабильность исходных соединений, необходимость проведения синтеза в безводных средах.

Наиболее удобным и универсальным методом синтеза полиметаллоорганилсилоксанов является взаимодействие безводных хлоридов металлов с органилсилоксанолятами щелочных металлов. Особое значение этот способ приобрел для получения полиметаллоорганилсилок-санов на основе трифункциональных производных кремния [1]. Первооткрыватели отразили его уравнением (I):

mRSi(OH)2ONa + MClm ® M[O(OH)2SiR]m + mNaCl

t° (1)

M(O(OH)2SiR)m ¾® {RSi(O)1,5)mMOm/2}n + mH2O

Лучшие результаты достигаются при использовании безводных хлоридов металлов и смеси органического растворителя (бензол, толуол) с бутанолом. Несмотря на кажущуюся простоту приведенного уравнения, в подавляющем большинстве случаев, особенно при получении полигетеросилоксанов, содержащих металлы с высокой координирующей способ-ностью, наблюдалось отклонение соотношения кремния к металлу от исходного в сторону его уменьшения и неравномерного распределения атомов металла в полимере [2-3]. По распрост-раненному до настоящего времени мнению причиной этого является “дисмутация” мономерных гетеросилоксанов, образующихся на первой стадии реакции [4], уравнение (2):

n[RSi(OH)2O]mM ® {RSi(OH)2OSiR(OH)-O-](n-1)/m}nM ® (n-1)RSi(OH)2O]n-1MOH (2)

Такие представления базировались на том, что при проведении взаимодействия в среде спирта, в мягких условиях, удалось выделить ряд олигометаллоорганилсилоксанов, в которых соотношение кремния к металлу отличалось от исходного. Дальнейшей конденсацией продуктов дисмутации и объяснялось образование полимеров как с завышенным, так и с заниженным содержанием атомов металла. При проведении исследования предполагалось, что использовался безводный мономерный фенилсиликонат натрия PhSi(OH)2ONa. Однако впоследствии оказалось, что это соединение в действительности является циклическим тримером, содержащим кристаллизационную воду и не содержащих гидроксильных групп у атома кремния [5]. Вследствие этого в реакционной системе наряду с этанолом присутст-вовала и вода. Это указывает на то, что образование олигометаллоорганосилоксанов как с завышенным, так и с заниженным содержанием металла, может быть обусловлено процессами гидролиза и алкоголиза исходных реагентов и последующими превращениями образовавших-ся соединений.

Результаты и их обсуждение

По нашим представлениям, образование в качестве первичного продукта реакции мономерного металлоорганилсилоксана [RSi(OH)2)O]nM в спиртово-толуольной среде мало-вероятно.

Для подтверждения этого предположения требовалось провести данную реакцию в отсутствии спирта и воды. Для блокирования влияния воды на исследуемую реакцию нами использовался донорный апротонный растворитель с большей координирующей способ-ностью – диметилсульфоксид (ДМСО). Применяя ДМСО в качестве растворителя, на основе хлорида алюминия и тетраметилдисилоксан-1,3-диолята калия (синтез 1), гидратированного четырьмя молекулами воды, нами был проведен ряд синтезов (синтезы 2-5) по уравнению (3):

3KO[Si(CH3)2O]2K + 2AlCl3 ® {[Si(CH3)2O]3AlO1,5} + 6KCl (3)

Проведение реакции при повышенной температуре, способствующей десольватации реа-гентов, позволило раздельно оценить влияние процессов гидролиза и алкоголиза на состав и выход продуктов реакции (табл. 1).

Табл. 1. Соотношение Si:Al в продуктах синтезов, проведенных по уравнению (3).

	Номер синтеза, условия и соотношение Si : Al
	2	3	4	5
ПАДМС	H2O, C6H5CH3	ДМСО	ДМСО, C2H5OH (+T °C)	ДМСО, C2H5OH, H2O (+T °C)
Нерастворим.	0.5	-	3.1	5.2
Растворим.	4.1	3.0	-	-

При комнатной температуре и использовании в качестве растворителя лишь ДМСО (синтез 3), образуется полиалюмодиметилсилоксан, резко отличающийся по своим свойствам от полимеров, полученных в присутствии воды или спирта. Полученный таким образом полимер имеет соотношение Si:M, отвечающее исходному, однороден по составу и остается растворимым более года. При проведении же реакции в среде толуола, в отсутствии ДМСО (синтез 2), вследствие гидролиза, происходит образование смеси полимеров как с понижен-ным, так и с повышенным соотношением Si:M, продукты теряют растворимость сразу после выделения.

Проведение реакции в системе бензол-ДМСО (синтез 4) в отсутствии воды (удаленной азеотропной отгонкой) с добавлением этанола также приводит к полимерам, имеющим исход-ное соотношение Si:M, но теряющим растворимость сразу после выделения. Наибольшее различие состава образующихся полимеров наблюдается при проведении реакции между хло-ридом алюминия и тетраметилдисилоксан-1,3-диолятом калия в системе “бензол-ДМСО-этанол-вода“ (гидратная) при повышенной температуре (синтез 5). Полученные эксперимен-тальные данные убедительно свидетельствуют о том, что образование полиалюмодиметил-силоксанов с соотношением Si:Al, отличающимся от заданного и теряющих растворимость после выделения, обусловлено процессами гидролиза, алкоголиза и последующей конден-сации. Некоторые из них представлены уравнениями (4-11):

>AlCl + H2O ® AlOH + H+ (4)

>AlOH + HOSiº ® >AlOSiº + H2O (5)

ºAlCl + HOAl< ® >Al-O-Al< + HCl (6)

ºSiOK + HCl ® ºSiOH + KCl (7)

>AlOH + HOAl< ® >Al-O-Al< + H2O (8)

ºSi-OH + HO-Siº ® ºSi-O-Siº + H2O (9)

>Al-Cl + ROH ® >Al-OR + HCl (10)

>Al-OR + HO-Siº ® ºSi-O-Al= + ROH (11)

Все вышесказанное позволило нам разработать эффективный метод синтеза полиметаллофенилсилсесквиоксанов, основанный на использовании в качестве растворителя системы ДМСО-толуол, позволяющий получать полимеры с соотношением Si:M, равным заданному, практически однородных по составу [6]. При этом наряду с безводными галогенидами металлов можно использовать и их кристаллогидраты (гидратная вода удаляется азеотропной отгонкой). Исходный фенилсиликонат натрия необязательно выделять в кристаллическом виде. Можно использовать его безводные растворы, полученные по разработанной нами методике, взаимодействием полифенилсилсесквиоксана с гидроксидом натрия в присутствии ДМСО [6]. В обоих случаях синтезированные полимеры практически идентичны по составу (уравнения 12-13):

(C6H5SiO1,5)n + nNaOH ® [C6H5SiO1,5O0,5Na]n + 0,5nH2O (12)

m(C6H5SiO1,5)nO0,5Na + MmClm ® {(C6H5SiO0,5)mOm/2M}m + mNaCl, (13)

где: M = Co, N, Cu, Cr, Fe, ºVO, Mg, Al, Ga, Bu2Sn, B3Sn

В аналогичных условиях можно получать растворы фенилсиликонатов с большим соот-ношением Si:M и тем самым регулировать содержание металла в полиметаллофенилсилок-санах (уравнение 14):

(C6H5SiO1,5)n + mNaOH ® [(C6H5SiO1,5)(O0,5Na)m]n (14)

где: m = 0.5; 0.33; 0.25

Однако такие полимеры неоднородны по составу, что является следствием некоторой полидисперсности и, по-видимому, неоднородности фенилсиликоната натрия. Полидисперс-ность исходных фенилсиликонатов натрия была установлена методом гель-про­ни­ка­ю­щей хроматографии при исследовании продуктов их взаимодействия с триметилхлорсиланом. Наибольшей полидисперсностью обладает соединение с соотношением натрия к кремнию равным трем, данное обстоятельство нашло отражение в составе синтезированного на его основе поликобальтфенилсилоксана [6]. Для получения полимеров с более высоким содержа-нием металла, использовали фенилсилантриолят натрия (уравнение 15):