Полигетеросилоксаны. Химия, строение и свойства (стр. 3 )

Увеличение изомерного сдвига в полидибутилфосфинатоферрофенилсилоксане (ПДБФФФС где его структура?), по сравнению с полиферрофенилсилоксаном (ПФФС где его структура?), эквивалентно снижению S‑электронной плотности на атоме железа за счет перераспределения электронной плотности с более электроотрицательного кислорода, связан-ного с фосфором на d‑орбитали атома трехвалентного железа. Уменьшение квадрупольного расщепления указывает на более высокую симметрию окружения атома железа. Все это указывает на то, что атом железа связан не только с кислород-кремниевыми фрагментами, но и с кислородфосфорными (табл. 3) [16].

Табл. 3. Данные ЯГР-спектроскопии полиферрофенилсилоксана (ПФФС), полидибутилфосфината железа (ПДФЖ), полидибутилфосфинатоферрофенилсилоксана.
Образец	DE квадр. расщ.	s изомер. Сдвиг
ПФФС	0.72	0.61
ПДФЖ	0.0	0.69
ПДБФФФС	0.65	0.63

В последнее время для синтеза уже извест-ных полиметаллоорганосилоксанов на основе мононатриевых солей фе-нилсилантриолята был использован метод механохимической актива-ции [17-18]. Новый путь позволяет получать эти полимеры в отсутствии растворителя. Однако и в данном случае не удалось избежать процессов, вызванных гидролизом за счет кристаллиза-ционной воды, содержащейся в исходных веществах [18]. Состав и структура полученных полимеров зависит от типа механохимического активатора, времени воздействия, соотношения полезной загрузки и насадки, природы исходных веществ. При этом наблюдаются сущест-венные отличия в структуре полученных полимеров. В связи с отсутствием растворителя наблюдается и значительное искажение симметрии окружения атома железа. Об этом свиде-тельствуют данные Мессбауэровской спектроскопии полиферрофенилсилоксанов, получен-ных методом механохимической активации в активаторе колебательного типа в течение разного времени воздействия (табл. 4).

Согласно литературным данным, увеличение содержания дублетной формы с более высоким квадрупольным расщеплением говорит о значительном искажении симметрии окружения атома железа [19].

Исследована устойчивость полиметаллофенилсилоксанов к термоокислительной дест-рукции. Исследованные полимеры отличались природой металла в силоксановой цепи (Al, Ga, TiIV, CuIII, CeIII и др.), мольным соотношением кремния к металлу, молекулярной массой. Исследование проводилось на дериватографе системы “Паулик, Паулик и Эрдей” с после-дующей полной обработкой кривых дериватографического анализа.

Табл. 4. Данные ЯГР-спектроскопии полиферрофенилсилоксанов, полученных методом механохимической активации.
Образец	Время воздействия	DE квадр. расщ.	s изомер. сдвиг	DE	s
ПФФС	5 минут	0.6517	0.344	1.082	0.329
	30 минут	0.71	0.355	1.319	0.335

Двумя интегральными методами (по периоду полураспада и графически) показано, что термоокисли-тельная деструкция исследованных ПМФС в температурном интервале, близком к температуре максимального развития процесса, подчиняется кинетическому уравнению I по­ряд­ка. Это позволило по методу Горовитца-Метцгера рассчитать кажущуюся энергию активации.

Полученные результаты показывают, что устойчивость ПМФС к термоокислению опре-деляется природой металла и его содержания в цепи (зна­че­ния кажущейся энергии активации изменяются от 7 до 19 кДж/моль; температура максимального развития процесса – от 230 до 430 °С).

Характер влияния металла зависит от его электронного строения: к p- или d-типу он относится. С увеличением содержания в полимерах p‑металлов (Al, Ga) термоокислительная деструкция ПМФС возрастает, снижаются температуры максимального развития процесса и значения кажущейся энергии активации. У полимеров, содержащих d‑металлы, распад харак-теризуется более высокими значениями указанных величин, причем, наиболее устойчивы соединения с большим содержанием d‑металла. Такое обращение зависимости термо-окисли-тельной деструкции от природы металла мы связываем с различными причинами, опреде-ляющими процесс. В присутствии в цепи типичного комплексообразователя d-металла и с увеличением его содержания возрастает эффект межцепных взаимодействий, приводящих к образованию термически устойчивых надмолекулярных структур. (Наибольщей термоокисли-тельной устойчивостью характеризуется полихромфенилсилоксан). В случае полимеров, содержащих в цепи р-металл, процесс термоокисления определяется основностью металла. Увеличение основности металла приводит к увеличению доли ионности связи во фрагментах Si-O-M, возрастают межцепные взаимодействия электростатической природы, что также приводит к образованию устойчивых к термоокислению структур. (Полигаллийфенилси-локсан более устойчив, чем полиалюминийфенилсилоксан).

Вычисленные значения кинетических параметров процесса термоокислительной дест-рукции связаны симбатной зависимостью с поляризующим действием металла, что подт-верждает для данного класса полимеров образование термически устойчивых “надмолеку-лярных структур” координационной или электростатической природы.

Известно, что введение ПМФС в состав силиконового каучука оказывает термостабили-зирующее воздействие. Установлено, что наибольшим термостабилизирующим эффектом обладает полиферрофенилсилоксан с соотношением Si:M равным единице. Данный эффект не может быть достигнут введением в состав композиции эквивалентного количества гетеро-атомов в виде гетеросилоксана с меньшим соотношением Si:М. При увеличении кон-центрации полиферрофенилсилоксана с соотношением Si:М равным 3 термостабильность образцов даже несколько снижается. Таким образом, термостабилизирующий эффект, оказы-ваемый на композицию полиферрофенилсилоксана, зависит не от концентрации гетероатома в композиции, а от соотношения Si:М в самом полимере (IV) [20].

Экспериментальная часть

ИК спектры (область 4000-400 cм-1) записаны на спектрометре Specord IR-75 в хлороформе и вазелине. УФ - спектры записаны на спектрофотометре Hitachi‑220A в хлороформе (длина кюветы – 1 см; концентрация 10-2 M). Мессбауэровские спектры записаны на YaGRS-4 спектрометре с AI-4096 многоканальным анализатором. Источник излучения 57Co в хроме. Гель-хроматографию проводили, как описано в [19]. Масс-спектры получены на MX‑1320 спектрометре (70 eV).

A13+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Cu2+ трис - и бис(органилгидроксисилокси)-производные получены по методике, описанной в [41]; полиметаллоорганосилоксаны получены по методике, описанной в [20]. Фосфорные кислоты получены по методу, описанному в [43, 44].

Синтез 1. 1,3‑дикалийокситетраметилдисилоксан [31] получен из 25 г (0.060 моль) октаметил-циклотетрасилоксана и 18.9 г (0.320 моль) едкого кали в виде 33% раствора в метаноле. После перекристаллизации из метилэтилкетона выделено 28.9 г соли, выход 79.1%. Найдено, %: Si 19.0; K 26.3. K[OSi(CH3)2]2OK·3H2O. Вычислено, %: Si 18.9; K 26.3.

Синтез 2. Синтез полиалюмодиметилсилоксанов получен взаимодействием 21.5 г (0.072 моль) K[OSi(CH3)2O]2K·3H2O в 120 мл толуола с 6.4 г AlCl3 (0.048 моль) в 50 мл толуола. Кристалли-зационная вода из состава 1,3‑дикаллийокситетраметилдисилоксана перед смешением реагентов предварительно удалялась азеотропной отгонкой с толуолом в ловушку Дина-Старка (6 часов). Синтез вели при температуре кипения растворителя в течение 12 часов, хлорид алюминия вводили за 50 минут. Кроме осадка KCl (11.2 г, 104.7%) образовывались нерастворимые продукты, которые собирались в верхней части реактора (нерастворимая фракция – 1.4 г, 10.3%). Из раствора выделена растворимая фракция (10.3 г, 78.5%).

Нерастворимая фракция, найдено, %: Si 17.4; Al 27.1; C 15.0.

Растворимая фракция, найдено, %: Si 32.1; Al 17.5; C 27.1.

Растворимую фракцию фракционировали методом дробного осаждения в системе бензол-метанол.

Синтез 3 получен при взаимодействии суспензии AlCl3×6ДМСО, приготовленной при взаимо-действии 5.2 г (0.039 моль) хлорида алюминия с 56.2 г (0.720 моль) ДМСО, с раствором 17.3 г (0.059 моль) K[OSi(CH3)2]2OK·3H2O в 56.2 г (0.720 моль) ДМСО. Синтез вели в течение 12 часов, выпавший осадок (9.7 г, 112.8%) отделяли центрифугированием. К центрифугату прибавляли двойное количество (по объему) толуола и тройное количество воды; толуольный раствор трехкратно обрабатывали небольшим количеством воды и сушили над CaCl2. После отгонки растворителя выделено 9.14 г полимера, выход – 86.2%. Найдено, %: Si 30.5; Al 9.8; C 26.2.

Синтез 4 получен при взаимодействии суспензии AlCl3×6ДМСО, приготовленной из 10.2 г (0.042 моль) AlCl3×6H2O и 50 мл ДМСО, с раствором 20 г (0.064 моль) K[OSi(CH3)2]2OK·4H2O в 50 мл ДМСО. К смеси прибавляли бензол и этанол до соотношения растворителей 1:1:0.5 по объему. Перед смешением реагентов вода удалялась азеотропной отгонкой в ловушку Дина-Стар­ка. Синтез вели при температуре кипения растворителей в течение 12 часов. Выделение полимера проводили по методике, аналогичной для ПАДМС‑III что это за соединение?!, с заменой толуола на бутанол. Вес выделившегося осадка – 9.7 г (103.2%). Получено полимера – 10.8 г (94%). Найдено, %: Si 30.9; Al 9.5; C 26.1.

Синтез 5 получен по аналогичной методике из 10.2 г (0.042 моль) AlCl3×6H2O и 20 г (0.064 моль) K[OSi(CH3)2]2OK·4H2O в системе ДМСО этанол-бензол (1:0.8:1). Азеотропная отгонка воды перед смешением реагентов не проводилась. Выделено: KCl – 10.3 г, 109.6%; полимера – 10.1 г, 87.8%.