Полигетеросилоксаны. Химия, строение и свойства (стр. 4 )

Найдено, %: Si 32.8; Al 6.1; C 27.8.

Синтез 6. К раствору 5.16 г (0.04 моль) полифенилсилоксана в 57.6 мл бутанола и 122.4 мл толуола прибавляли 3.85 г (0.02 моль) диэтилокиси олова. Синтез вели при температуре кипения растворителей до прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка. Отгоняли растворители в интервале температур 110-119°С. Остатки растворителей отгоняли на насосе Камовского. После вакуумной дистилляции выделено бис-(ДБФС)ДЭО что это за соединение?! – 10.5 г (57.5%), температура кипения – 89-92°С/10‑2 мм рт. ст. (литературные данные – 89-91 °С/10‑2 мм рт. ст.).

Синтез 7 проводили по методике, аналогичной синтезу 1, но с добавлением тетраэтоксисилана. 5.16 г (0.04 моль) полифенилсилоксана и 3.85 г (0.02 моль) диэтилокиси олова растворяли в 57.6 мл бутанола и 122.4 мл толуола. После прекращения выделения воды в ловушку Дина-Старка, в реакционную систему вводили 8.32 г (0.04 моль) тетраэтоксисилана, и синтез вели без ловушки Дина-Старка. Получено бис-(ДБФС)ДЭО – 13.5 г (73.9%), температура кипения – 89-91 °С/10‑2 мм рт. ст.

Синтез 8 проводили аналогично синтезу 1 со сменой соотношения реагентов 1:2 на 1:4. Из 10.32 г (0.08 моль) полифенилсилоксана и 3.85 г (0.02 моль) диэтилокиси олова при обработке 57.6 мл бутанола и 122.4 мл толуола выделено бис-(ДБФС)ДЭО – 15.0 г (85.7%), температура кипения – 89-91 °С/10‑2 мм рт. ст.

Синтез 9 проводили с дибутилокисью олова по методике, аналогичной синтезу 1. Брали 5.16 г (0.04 моль) полифенилсилоксана, 2.5 г (0.01 моль) диэтилокиси олова и растворяли в 57.6 мл бутанола и 122.4 мл толуола. Выход бис-(ДБФС)ДЭО – 5.8 г (89.1%), температура кипения – 107-109 °С/10‑2 мм рт. ст. (литературные данные – 107-108 °С/10‑2 мм рт. ст.).

Триметилсилилдибутилфосфинат получили по методу, описанному в работе [10], температура кипения 109-110°С (15 мм рт. ст.). Найдено, %: C 52.3; H 10.4; P 12.6; Si 11.7. C11H27O2Psi. Вычислено, %: C 52.8; H 10.8; P 12.4; Si 11.2.

Синтез 10. Полиметаллосилоксаны. Смесь 23.8 г NiCl2·6H2O, 94 г ДМСО и 50 мл толуола кипятили до прекращения выделения воды в ловушке Дина-Старка. К полученной суспензии прибавили раствор 39.2 г C6H5Si(OH)2ONa·H2O в 50 мл толуола и 48 г ДМСО. Выход полимера (I) что это за полимер? 90.0%. Синтез полиферрофенилсилоксана (II где его структура? ранее это соединение обозначалось по другому!) проводили аналогично синтезу полимера (I). При взаимодействии 27.0 г FeCl3·6H2O и 58.8 г фенилсиликоната натрия был получен полимер с выходом 82.0%. Полимарга-нецфенилсилоксан (III где его структура?) получили аналогично полимеру (I) взаимодействием 23.4 г MnCl2·6H2O и 39.2 г C6H5Si(OH)2ONa·H2O. Выход полимера 67.0%. Поликобальт­фенил­сило­ксан (IV где его структура?) был получен аналогично полимеру (I) взаимодействием 23.8 г CoCl2·6H2O и 39.2 г C6H5Si(OH)2ONa·H2O. Выход полимера 91.0%. Фракционирование полимера (IV) проводили методом осаждения из толуола гексаном при соотношении объемов раствора и осадителя 1:2 для фракции (IVа что это за фракция такая?), 1:3 для фракции (Ivб что это за фракция такая?), фракцию (IVв что это за фракция такая?) выделяли удалением растворителя. Полимедьфенилсилоксан (V где его структура?) был получен аналогично полимеру (I) взаимодействием 8.6 г CuCl2·2H2O и 19.6 г C6H5Si(OH)2ONa· H2O. Выход полимера 87.0%. Данные элементного анализа полимеров представлены в таблице.

Расщепление полимеров (I, II, V) триметилсилилдибутилфосфина­том (VI где его структура?). Смесь 3.4 г полиникельфенилсилоксана (I) и 1.5 г соединения (VI) в 50 мл толуола кипятили до тех пор, пока в ИК спектре осадка не исчезала полоса 1000-1100 см‑1, отвечающая колебаниям связи Si-O. Аналогично проводили взаимодействие полимеров (II, V) с соединением (VI).

Синтез 11. Полибутилфосфинатокобальтфенилсилоксан. Синтез и выделение проводили по методу [18]. К [C6H5(HO)2SiO]2Co (16 г, 0.04 М) добавляли (C4H9)2P(O)OH (7.65 г, 0.04 М). Фракционирование полимера проводили из толуола петролейным эфиром в соотношении 1:1, 1:3, 1:5 и 1:7, пятая фракция выделялась после удаления растворителя.

Фракция 1 (выход 18.1%). Найдено, %: Si 17.3; P 2.4; Co 3.0.

Для {(CoO)(C6H5SiO1.5)12.2[(C4H9)2P(O)O]1.4}n найдено, %: Si 18.0; P 2.3; Co 3.1.

Фракция 2 (выход 6.5%). Найдено, %: Si 17.1; P 3.0; Co 2.5.

Рассчитано для {(CoO)(C6H5SiO1.5)14.4[(C4H9)2P(O)O]2.2}n: Si 17.0%; P 2.8%; Co 2.4%.

Фракция 3 (выход 2.6%). Найдено, %: Si 17.3; P 1.7; Co 6.4;

рассчитано для {(CoO)(C6H5SiO1.5)5.5[(C4H9)2P(O)O]0.54}n: Si 17.8%; P 1.6%; Co 6.8%.

Фракция 4 (выход 16.1%) Найдено, %: Si 16.6; P 3.0; Co 10.4.

Рассчитано для {(CoO)(C6H5SiO1.5)3.4[(C4H9)2P(O)O]0.5}n: Si 16.0%; P 2.6%; Co 9.9%.

Фракция 5 (выход 40.6%). Найдено, %: Si 0.6; P 15.4; Co 11.1.

Синтез 12. К поликобальтфенилсилоксану [(C6H5SiO1.5)2CoO]n, полученному, как описано в [25] (3.25 г, 0.0045 М) в 130 мл толуола, было добавлено 1.65 г (0.009 М) в 50 мл толуола. Смесь кипятили в течение 6 часов с удалением воды в ловушку Дина-Старка. Растворитель отгоняли и полимер сушили при 80 °С в вакуумном шкафу. Фракционировали из толуола петролейным эфиром при соотношении 1:1 и 1:2, последняя фракция была выделена после удаления растворителя. Фракция 1 (выход 39.0%). Найдено, %: Si 10.4; P 5.7; Co 15.2. Для {(CoO)0.4(C6H5SiO1.5)2[(C4H9)2P(O)O]}n вычис-лено, %: Si 10.4; P 5.9; Co 15.7. Фракция 2 (выход 26.8%). Найдено, %: Si 6.9; P 9.5; Co 11.9; вычислено для {(CoO)(C6H5SiO1.5)1.2[(C4H9)2P(O)O]1.5}n: Si 7.0; P 9.7; Co 12.4. Фракция 3 (вы­ход 26.0%). Найдено, %: Si 14.4; P 5.9; Co 7.5; вычислено для {(CoO)(C6H5SiO1.5)4.2[(C4H9)2P(O)O]1.5}n: Si 13.7; P 5.4; Co 6.9.

Синтез 13. Синтез полидибутилфосфинатоникельфенилсилоксана проводили по методу [18]. К [C6H5(HO)2SiO]2Ni (9.59 г, 0.026 М) добавили (C4H9)2P(O)OH (4.6 г, 0.026 М). Выход продукта соста-вил 12 г (86%). Продукт экстрагировали толуолом в аппарате Сокслета. Фракция 1 – растворимая в толуоле (выход 7.8 г). Найдено, %: C 54.6; Si 20.8. Для [C6H5SiO1.5]n вычислено, %: C 55.1; Si 12.0. Фракция 2 – нерастворимая, светло-зеленого цвета (вы­ход 5.6 г). Найдено, %: Si 1.6; P 10.2; Ni 19.4.

Синтез 14. Полидибутилфосфинатоалюмофенилсилоксан. Синтез и выделение проводили по методу [18]. К [C6H5(HO)2SiO]3Al (25 г, 0.025 М) добавили (C4H9)2P(O)OH (4.45 г, 0.025 М). Полимер фракционировали по растворимости. Фракция 1, осадок, образующийся в процессе синтеза (выход 7 г, 25%). Найдено, %: C 51.8; Si 4.5; P 12.2; Al 2.3. Вычислено для {(AlO1.5)(C6H5SiO1.5)1.6[(C4H9)2 P(O)O]4}n, %: C 52.3; Si 4.7; P 12.9; Al 2.6. Фракция 2, осадок после частичного удаления растворителя (выход 5 г, 20%). Найдено, %: C 52.8; Si 14.4; P 5.6; Al 3.1, вычислено для {(AlO1.5)(C6H5SiO1.5)4.8 [(C4H9)2P(O)O]1.6}n, %: C 52.3; Si 15.1; P 5.3; Al 2.8. Фракция 3 была получена после полного удаления растворителя (выход 9.5 г, 36%). Найдено, %: C 53.6; Si 18.6; P 2.4; Al 4.5.

Синтез и выделение полидибутилтиофосфинатоалюмофенилсилоксана проводили аналогично синтезу 14. К [C6H5(HO)2SiO]3Al (25 г, 0.025 М) добавили 4.85 г (0.025 М) (C4H9)2PSOH. Фракция 1 (выход 7.2 г, 26%). Найдено, %: C 48.4; Si 6.3; P 10.2; Al 2.9. Для {(AlO1.5)(C6H5SiO1.5)2.1 [(C4H9)2P(S)O]3}n вычислено %: C 49.2; Si 6.6; P 10.4; Al 3.0. Фракция 2 (выход 2.9 г, 10%). Найдено, %: C 48.7; Si 8.6; P 8.8; Al 3.0, вычислено для {(AlO1.5)(C6H5SiO1.5)2.8[(C4H9)2P(S)O]2.7}n, %: C 49.2; Si 8.4; P 8.9; Al 2.9. Фракция 3 была получена после полного удаления растворителя (выход 14.2 г, 50%). Найдено, %: C 48.8; Si 15.8; P 4.05; Al 4.5.

В качестве кремнийорганических производных в механохимических синтезах ФОС использова-лись следующие соединения: для ФФС что это за соединение?! – полимерная [7] и тримерная [12] натриевые соли фенилсилантриола [13]. В качестве исходной соли железа(III) применялся безводный хлорид железа(III).

Синтез ФФС проводили в диспергирующих аппаратах двух типов – вибрационной и планетарной [10] мельницах. Исходные реагенты были взяты в соотношениях Si:Fe=3:1 для ФФС и Si:Fe=6:1 для ФДМС что это за соединение?!.

В планетарной мельнице механообработку проводили при соотношениях массы насадки к массе полезной загрузки (mн./mп.3.), равных 10 и 20. В качестве насадки использовались стальные шары диаметром 5 мм. Время механохимической активации составило 1, 5, 15, 20 и 30 минут. Выделение полимера проводили экстракцией толуолом в аппарате Сокслета. Таким образом были получены растворимые в толуоле ФФС составом [(PhSiO1.5)xNaO0.5FeO1.5]n, где x = 2.6-3.8.

Синтез ФФС в вибрационной мельнице проводили при рабочей частоте 5 Гц. Получение ФФС в данных условиях подробно описано в работе [7]. В итоге были выделены растворимые и нераство-римые в толуоле фракции ФФС. Состав исследуемых фракций ФФС соответствует общим формулам: растворимые фракции [(PhSiO1.5)xNaO0.5FeO1.5]n, нерастворимые фракции [(PhSiO1.5)y FeO1.5]n, где x = 14.0-53.0, y = 0.4-2.0 [7].

Синтез и выделение ФДМС проводили по методике, аналогичной [7]. В результате были выделе-ны нерастворимые фракции ФДМС состава {[Si(CH3)2O]xFeO1.5}n, где x = 1.6-1.9.

Для получения сопоставимых данных был проведен синтез ФДМС в растворе по методике [13] и выделена нерастворимая фракция ФДМС состава {[Si(CH3)2O]2.7FeO1.5}n.

Литература

[1]  , Докл. АН СССР. 1957. Т.114. С.1005-1007.

[2]  , ,  Высокомол. соед. 1970. Т. А7. №4. С.724-729.

[3]  , ,  Высокомол. соед. 1978. Т. Б20. №5. С.325-327.

[4]  , , Высокомол. соед. 1976. Т.18. №10. С.2264-2269.

[5]  , Шкловер В. Е., , Ж. структ. химии. 1980. Т.21. С.104-113.

[6]  , , Докл. АН СССР. 1985. Т.281. №4. С.858-860.

[7]   ,  , Красицкая и исследование полиметаллофенилсилоксанов с регулируемым соотношением кремния к металлу. Тез. докл. IV Всесоюзного симпозиума "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск. 1989. С.142.

[8]  , , Металлорг. химия. 1990. Т.3. №6. С.1437.

[9]  Некрасов расчета индукционных взаимодействий. ЖОХ. 1968. Т.12. С.2191-2196.

[10] , ,  О взаимодействии алкилокисей олова с полиорганилсилсесквиоксанами. Изв. Вузов "Химия и хим. технология". 2001. Т.44. Вып. 1. С.66-69.

[11] , , Изв. Вузов. "Химия и хим. технология". 1999. Т.42. №1. С.94-96.

[12] , , Высокомол. соед. 1977. Т.19Б. №11. С.855-857.

[13] , ЖОХ. 1981. Т.51. №1. С.3-8.

[14] M. G. Voronkov, N. P. Shapkin. J. Organomet. Chem. 1990. Vol.389. No.2. P.169-186.

[15] , , ЖОХ. 1991. Т.61. №8. С.1770-1775.

[16] , , Изв. Вузов. "Хи­мия и хим. технология". 1986. Т.29. №8. С.89-91.

[17] , , Изв. Вузов. "Хи­мия и хим. технология". 1999. Т.42. №3. С.64-68.

[18] , , Ж. неорг. химии. 2000. Т.45. №4. С.675-678.

[19] Физические методы в химии. Москва: Мир. 1981. Т. II. 436с.

[20] , , Красицкая и исследование полиметаллофенилсилоксанов на основе фенилсилантриолятов натрия. Изв. Вузов. "Хи­мия и хим. технология". 1999. Т.42. №4. С.107-110.

Замечание рецензента:

Не выдержана единая аббревиатура, нумерация и структурное представление соединений!!!! Лучше обозначать соединения не аббревиатурой, а номером! Для соединений, единожды упоминаемом в тексте нумерация не нужна, в остальных случаях это необходимо сделать. Для соединений, упомянутых в статье только в виде названия необходимо также привести структурную формулу!!! Например для полидибутилфосфинатоникельфенилсилоксана и т. д.