Гидриды. Водородная энергетика (стр. 2 )

Гидриды	Характерны для
членов рядов аналогов	других элементов
I. Солеобразные	1-2	Li, Na
II. Переходные	3-5	лантанидов, актинидов
ІII. Металлообразные	6—10	(Си)
IV. Полимерные	11-13	Be, Mg, В, Al
V. Интерметаллические	14-17	С, Si, N, P, 0, S, F, CI, В

Хотя каждая группа гидридов характеризуется довольно четко выра­женными особенностями, границы между ними не всегда резки. Напри­мер, медь может быть отнесена и к IV, и к III группе, а бор — и к IV, и к V группе гидридов.

Солеобразные гидриды Li—Cs и Са—Ва представляют собой бес­цветные кристаллические вещества, по составу отвечающие соответ­ственно формулам ЭН и ЭНй и образующиеся из элементов с довольно значительным выделением тепла:

LiH NaH KH RbH CsH CaH3 SrHg BaH2

Теплотаобразования на связь, ккал

21,7 13,5 13,8 13,0 13,5 22,3 213 22,7

Водород они содержат в виде отрицательного иона Н-, по размерам близкого к ионам галоидов, но гораздо легче поляризуемого, что видно из сопоставления величин эффективных радиусов и относительных де­формируемостей (фтор принят за единицу):

F	Cl	Вг	I
1,33	1,81	1,96	2,20
1	3,7	5,1	7,6

н-Радиус, А.......... 1,54

Деформируемость...... 14,7

По физическим свойствам солеобразные гидриды похожи на соответ­ствующие галоидные соли. Однако они чрезвычайно химически активны, что обусловлено сравнительно малым сродством водорода к электрону (19ккал/моль). Наибольшее значение для химической характеристики солеобразных гидридов имеет их энергично протекающее взаимодей­ствие с водой, сопровождающееся выделением водорода, например, по схемам

LiH + Н2О = H2t + LiOH

СаН2 - f 2Н2О = 2H + Са(ОН)2

или в ионах: Н - (из гидрида) + Н+1 (из воды) = Н2.2-3

Переходные гидриды. Непосредственно примыкающие к щелочноземельным металлам эле­менты 3—5 рядов аналогов (а также лантаниды и актиниды) погло­щают значительные количества водорода, которые при переходе по ря­дам аналогов слева направо обычно уменьшаются (по расчету на грамм-атомы). Предельным типом гидрида для большинства элементов 5 и 4 рядов аналогов (и некоторых лантанидов) является ЭНг, для эле­ментов 3 ряда аналогов, большинства лантанидов и актинидов — ЭНз, а для Th и Np — даже ЭН4. Характерным для элементов 3—5 рядов аналогов является уменьшение поглощаемого ими количества водо­рода при повышении температуры, как это видно, например, из данных для тантала (в грамм-атомах п на грамм-атом металла):

Температура, СС. . 170 263 530 730 1030 1330 Содержание водорода 0,76 0,59 0,19 0,06 0,02 0,01

Состояние водорода в рассматриваемых переходных гидридах отве­чает равновесию по схеме 3+ + H-=e*3-f-H. Поэтому между ними в солеобразными гидридами принципиально возможно наличие постепен­ного перехода. Хорошим примером соединения такого переходного типа является гидрид лантана. Металлический лантан уже на холоде по­глощает водород с довольно большим выделением тепла (около 20 ккал/г-экв), причем образующийся в конечном счете продукт по составу отвечает формуле LaH3. Оба эти обстоятельства сближают La со щелочноземельными металлами. Однако, в отличие от их водородных соединений, гидрид лантана представляет собой не бесцветные кри­сталлы, а черный порошок, причем содержание в нем водорода зависит от давления и начинает уменьшаться уже при слабом нагревании. Оба эти обстоятельства указывают на то, что поглощенный водород частично находится не в химически связанном, а в растворенном состоянии. Тем самым намечается, переход от рассматриваемых производных к группе металлообразных гидридов.

Металлообразные гидриды. Для растворов водорода в металлах 6—10 рядов аналогов (и Си) образование ионов Н - уже менее характерно. Напротив, здесь возможна частичная ионизация в соответствий с равновесием: Н** Н+ + е. По­глощение водорода элементами этой группы, как правило, не ведет к образованию определенных соединений, но иногда сопровождается уве­личением объема металла (при сохранении характерного для него внешнего вида). В отличие от элементов 3—5 рядов аналогов повыше­ние температуры обычно способствует в данном случае увеличению растворимости водорода. Примером могут служить данные для меди;

Температура, °С 400 620 930 1033 1123 1225 1327 1550

Растворимость, cjk3/100 г. 0,07 0,33 1,20 1,76 6,75 8,67 10,6 13,8

Важным исключением является палладий. Элементы 11—13 рядов аналогов (а также Be, Mg, В и А1) почти не растворяют водород (за исключением Си) и с ним химически не взаимодействуют. Гидриды большинства рассматриваемых элементов были получены различными косвенными путями. Они представляют собой малоустойчивые при обычных условиях аморфные твердые вещества, что и указывает на их полимерный характер.

Несколько особняком стоят гидриды бора (BgHe И Др.), многие из которых при обычных условиях газообразные или жидки, что позволяет относить их и к группе летучих гидридов.

Подобно металлам 11—13 рядов аналогов, образующие летучие гидриды элементы 14—17 рядов и их аналоги из малых периодов в твердом состоянии практически не растворяют водород, а иногда непо­средственно с ним и не соединяются. Однако, будучи получены тем или иным путем, гидриды этих элементов более или менее устойчивы.

При переходе по группам периодической системы сверху вниз устойчивость летучих гидридов уменьшается. Особенно мала она в 6 периоде, из-за чего гидриды РЬ, Ро и At вообще не получены.

Образование некоторых летучих гидридов из элементов связано с поглощением энергии.

Температуры кипения летучих гидридов показывают в 3—5 перио­дах приблизительно такой же ход изменения, как у соответствующих инертных газов. Основываясь на этой аналогии, можно вычислить вероятные значения неизвестных пока из опыта температур кипения летучих гидридов 6 периода, причем получаются следующие величины (°С):

РЬН4 ВШ3 РоН2 АШ —13 +22 +37 +4

Резкие отклонения вверх температур кипения НгО, HF и NH3 (а от­части также HzS и НСl) обусловлены ассоциацией их молекул.

Ядерные расстояния в летучих гидридах изменяются довольно зако­номерно. Полярность их молекул уменьшается при пере­ходе в IV—VII, группах справа налево и сверху вниз.

Уменьшение полярности летучих гидридов сопровождается ослаблением их склонности к ассоциации и увеличением эффективных радиусов в кристаллической решетке. Например, для HCI, H2S и РН3 значения этих радиусов равны соответственно 1,92, 2,05 и 2,23 А.

По своему отношению к воде летучие гидриды могут быть подраз­делены на следующие типы:

Группы
периодической	Элементы	Характер взаимодействия С ВОДОЙ	Пример реакции
системы
III, IV	В, Si	Разложение с выделением Н;	SiH4 + 4Н2О =
			4H2f-fSl(OH)4
IV, V	С, Ge, Sn	не реагируют	—
	Р, As, Sb
V	N	присоединение ионов Н+
VI	О, S, Se, Те	Слабая кислотная диссоциация	H, S :£ Н' - I - HS'
VIII	F, Cl, Вг, I	сильная кислотная диссоциа-	HCI £ H" + СГ
		ция

Приведенные данные показывают, что отношение летучего гидрида к воде закономерно зависит от положения образующего его элемента в периодической системе.

Дополнения:

Проводимое в настоящем параграфе рассмотрение водородных соединений имеет обобщающий характер и не касается многих индивидуальных особенностей от­дельных гидридов (которые отмечались при соответствующих элементах).

Если определять эффективный радиус Н - вычитанием радиусов катионов из ядерных расстояний в кристаллах гидридов щелочных металлов то получаются следующие результаты (в А):

СаН RbH KH NaH LiH

H - 3,19 3,02 2,85 3,44 2,04

Гэ+ 1.65 1,49 1,33 0,98 0,78

Гц - 1,54 1,53 1,52 1,45 1,26

Последовательное уменьшение эффективного радиуса Н~ по мере уменьшения радиуса Э+ обусловлено возрастающей деформацией аниона катионом.

Изучение распределения электронной плотности в кристалле LiH показало, что эффективные заряды лития и водорода могут быть оценены соответственно как 4-0.52 и —0,52. Расчет молекулы LiH по электросродству дает ±0,43.

При нагревании все солеобразные гидриды (кроме LiH, плавящегося при 668 °С без разложения) начинают разлагаться на металл и водород еще до достижения точек плавления. Для производных Na—Cs начало заметного распада лежит при
300—350 °С, для гидридов щелочноземельных металлов — около 600 °С. Термическая диссоциация последних сопровождается образованием растворов водорода в выделяю­щемся металле, что сближает их с гидридами переходного типа.

Изложенное в основном тексте относится к непосредственному взаимодействию водорода с металлами 6 - f-10 рядов аналогов. Вместе с тем различными косвенными
методами были получены кристаллосольват WHa и комплексы рас­сматриваемых элементов, содержащие Н - во внутренней сфере. Наиболее характер­ными из них являются производные аниона ReH*"*.

Довольно близко к продуктам взаимодействия водорода с металлами 6—10 ря­дов аналогов стоят интерметаллические соединения («интерметаллиды»), обнаруживае­мые в сплавах при помощи термического анализа. Состав их большей частью
не находится в заметной связи с обычной валентностью элементов, как это видно, на­пример, из приводимого ниже сопоставления некоторых простейших формул типа АВ*:
SbSn, NiBIfc PbPd3, LaAu, ThMgs, RbHge, KCdT, AuZn8, KHg9, CaZnio, KCdn, NaZtiu, MgBeia. Для одной и той же пары элементов чаще всего наблюдается образование не какого-либо одного, а нескольких интерметаллидов. Например, Na дает с Sn и Hg следующие ряды: