Гидриды. Водородная энергетика (стр. 4 )

Трактовка, несимметричных водородных связей не представляет осо­бых трудностей: с ближайшим к нему атомом водород связан валентно, с более уда­ленным — координационно. Возникновение второй связи несколько снижает прочность первой, что сказывается, в частности, на характерных для валентной связи О—Н вол­новых числах. Например, по данным спектров комбинационного рассеяния у индивидуальных молекул Н2О (в парах) и = 3652 сяг, тогда как для жидкой роды волно­вое число снижается до 3448 саг1, а для льда — даже до 3166 сяг.

Сложнее обстоит дело в случае симметричных водрродных связей, к во­просу о природе которых существуют два основных подхода. Согласно одному из них, симметричные водородные связи имеют донорно-акцепторный характер и являются, в основном, ковалентными. Например, ион HF - с этой точки зрения изображается схемой I:F:H'-F:| . Однако функционирование в качестве акцептора требует исполь­зования водородом высокого энергетического уровня 2s, что и выдвигалось в качестве решающего возражения против рассматриваемой трактовки.

Энергия образования иона HFj из HF и F - оценивается в 37 ккал/моль, следовательно, средняя энергия связи H---F в нем равна (135+37J:2 = 86 ккал/моль). Для частоты валентных колебаний этой связи дается зна­чение 1450 слг1 (против 3960 смг1 в молекуле HF).

Наиболее правильным является, по-видимому, синтез
обеих приведенных выше точек зрения: подобно всякой дру­гой комплексной связи симметричную водородную можно рассматривать как результат сочетания электростатического и
ковалентного взаимодействий. Использование уровня 2s в данном случае не требует энергии возбуждения, так как протон является акцептором чужой электронной пары.

То же самое с позиций теории молекулярных орбит выглядит следующим образом. В формировании симметричной водородной связи X • • • Н • • • X участвуют три элек­тронные орбиты — связывающая, несвязывающая и разрыхляющая, а из двух осуще­ствляющих связи электронных пар одна занимает связывающую орбиту, другая — не-связывающую. При таком подходе структурное отличие обычной симметричной водо­родной связи (с положительным водородом) от характерной для боранов мостиковой формально сводится к заполнению или незаполнению несвязывающей орбиты.

Расчет полярности связей в ионе HF - по значениям электросродства (Ев = 0,50, Ер = 2,32) дает Янр = 0,65, что приводит к следующему распределению формальных эффективных зарядов: бр = —0,65, бн = 4-0,30. Аналогичные расчеты по методу молекулярных орбит даля в одном случае

бр = —0,78 и бн = +0.56, а в дру­гом бр = —0,57 и 6н = +0,14.

Интересные результаты дает сопоставление энергий (теплот) диссоциации двухатомных гидридов с энергиями ионизация кзоэлектронных им атомов.

Создается впечатление, что внедрение протонов существенно не нарушает шаровую электронную симметрию соответствующих свободных анионов и общие дипольные моменты рассматриваемых молекул обязаны своим происхождением только полярностям валентных связей.

Исходя из малой полярности связи С—Н, можно ожидать, что углеводо­родные радикалы (СН3—, С2Н5—, ОH5— и др.) будут проявлять известное сходство с атомами водорода. Производные таких радикалов и различных элементов (кроме входящих обычно в состава органических веществ) носят общее название элементоорганических соединений. Как подсказывает сопоставление их свойств со свой­ствами соответствующих летучих гидридов, известное сходство действительно наблюдается. Вместе с тем элементоорганические соединения имеют, конечно, и ряд особен­ностей.

При замене водорода в летучих гидридах на углеводородные радикалы (R) устой­чивость соединений обычно повышается. Например, РbН* самопроизвольно распадается на элементы уже при обычных условиях, тогда как бесцветный РЬ(СН3Ь кшшт при 110 ºС без разложения. В V и VI группах одновременно имеет место резкое усиление склонности к реакциям присоединения. Например, AsH3 не соединяется с HI, тогда как As(CH3)3 легко присоединяет молекулу СНзI с образованием комплекса [As(СНз)*]I. Иногда замена водорода на углеводородный радикал ведет даже к повышению мак­симальной валентности элемента. Так, для фосфора гадрнд PHs не получен, но из­вестен бесцветный кристаллический PfCgHsb (т. лл. 124°С).

Как правило, злементоорганические соединения наиболее характерны для эле­ментов малых периодов. В больших периодах они гораздо более типичны для ато­мов с 18-электронной структурой второго снаружи слоя (П—17 ряды аналогов), чем для имеющих незаконченную его структуру (3—10 ряды).

Обычно энергии связей металлов с углеродом изменяются по ряду: Э—C2HSO— СН3 - Э—CeHsO—CF3. Помимо соединений, в которых углеводородными радика­лами заняты все валентности, для многих элементов характерно образование продук­тов неполного замещения на них.

У щелочных металлов солеобразные гидриды устойчивее соответ­ствующих углеводородных соединений. Последние обычно самовоспламеняются на воз­духе, а с водой реагируют настолько бурно, что часто наблюдаются взрывы. По ряду Li—Cs химическая активность углеводородных производных повышается. Относитель­но устойчив белый кристаллический литийэтил (UC2H5), плавящийся при 95 °С без раз­ложения (тогда как NаС2Н5 около 1OOºC разлагается на NaH и С2Н4). Литийэтил
хорошо растворим в бензоле (порядка 70 г/л), LiCeHs малорастворим, а ЫСН3 нерас­творим. Для всех трех соединений характерна полимеризация, причем значение п в
формуле (LiR) п зависит и от природы R, и от условий. В частности, пары LiCjHs (возгоняется а вакууме при 70 °С) состоят из приблизительно равных количеств гексамера и тетрамера. У аналогичного тетрамера (LiCH3)< атомы лития образуют правильный тетраэдр [d(LiLi) = 2,56 А], а метильные группы располагаются в его плоскостях [d(LiC) =2,28 A]. Известны и алкильные производные лития типа M[LiRs], где М —
Na, К, Rb, Cs, a R-CH3, и др. Для кристалла КСН3 было установлено наличие ионной структуры К*(СН3)"* с решеткой типа NiAs.

Для меди и серебра алкильные производные нехарактерны. В устойчи­вом лишь ниже -—50°С желтом СuСНз связь Си—С была охарактеризована значе­ниями d — 2,2 А а к — 3,0. Несколько более устойчив CuC6Hs, постепенно превращаю­щийся при обычной температуре в черную массу, а при нагревании до 80 °С со взры­вом распадающийся на медь и дифенил. Это нерастворимое в бензоле вешество водой медленно гидролизуется до СuО и бензола. Столь же неустойчивы аналогичные производные серебра.

Алкильные соединения одновалентного золота были получены в виде бес­цветных мономерных комплексов с триэтилфосфшом типа (QHshPAuR (точки плав­ления метильного, этильного и фенильного производных равны сответственно 62, 57 и 68 °С). Значительно разнообразнее они для трехвалентного золота. Представляющийсобой желтую маслянистую жидкость Аи(СН3)а разлагается уже при —35°С, но рас­творимые в эфире белые кристаллы его комплекса с этиленднамином—[(СН3)зАu]5Еn—довольно устойчивы при обычной температуре и быстро разлагаются лишь около 95 °С.
Наиболее обширно представлены бесцветные диалкильные производные общего типа RaAuX (где X—Cl, Br, I, CN и др). Из них галиды димерны (с галоидными мости­ками), а цианид тетрамерен и представляет собой плоское кольцо, образованное с уча­стием донорно-акцепторных связей N - - - Аи. Иодид плавится при 79 ºС, переходя в красную, очень взрывчатую жидкость. Темно-красные димерные моноалкилы также содержат галоиддые мостики и интересны тем, что оба R не располагаются

История водородной энргетики

21 ноября 2004 года исполнилось 25 лет, как были зарегистрированы в Государственном реестре изобретений СССР заявки №№ 000 и 263141 с приоритетом изобретения 22 июня 1978 года.

Авторские свидетельства на сплавы-аккумуляторы водорода А. С. № 000 и № 000 от 01.01.01 г. были одними из первых изобретений в этой области в СССР и в Мире. В изобретениях предлагались новые составы сплавов, позволяющих существенно увеличить количество запасаемого водорода. Это достигалось путем модификации состава и количества компонентов в сплавах на основе титана или ванадия. Такие композиции позволили добиться концентрации от 2.5 до 4.0 массовых процентов водорода. Выделение водорода из интерметаллида осуществлялось  в интервале температур 250-400°С. Этот результат и по сей день является практически максимальным достижением  для сплавов такого типа. В разработке сплавов принимали участие ученые ведущих с то время научных организаций СССР, связанных с разработкой материалов и устройств на базе гидридов интерметаллических соединений и сплавов - МГУ им. ( , , ); НАМИ (, ); Завода-ВТУЗа при ЗИЛ (, ).

Энергетика на водороде – миф или реальность?

Эксперты полагают, что нефти и газа хватит примерно на 50 лет, уголь и уран закончатся лет через двести-триста или около того. Но буквально все специалисты единодушно заявляют, что при традиционных путях развития энергетики человечество не успеет исчерпать эти ресурсы, поскольку экологическая катастрофа наступит раньше. Существуют также возобновляемые энергетические источники: энергия ветра и воды, внутреннее тепло планеты, солнечный свет. Однако они, по мнению специалистов, как сейчас, так и в будущем будут играть лишь вспомогательную роль в балансе энергопотребления. Таким образом, перспективы безрадостные, если не сказать - мрачные.
У некоторых физиков теплится надежда на «термояд» и вроде бы уже собираются строить «пилотный» реактор, хотя технические проблемы еще не решены полностью, но их обещают «дожать» во время «рытья котлована». Надо сказать, эти обещания («дожать проблему» в самое ближайшее время) даются уже несколько десятилетий. Вместе с тем совершенно очевидно, что необходимая «периферия» для такого реактора, если он заработает, будет очень сложна, объемна, и будет потреблять много энергии. У экспертов даже возникает вопрос – а будет ли «положительный выход», т. е. будет ли энергия, получаемая от реактора, превышать энергетические затраты на его обслуживание? И в связи с этим еще вопрос, если все же «положительный выход» будет, то во что обойдется такая энергия? Нам все время говорят о неисчерпаемости энергии «термояда», и это прекрасно, но хотелось бы услышать и про ее стоимость.