Гидриды. Водородная энергетика (стр. 3 )

NaSn8 NaSn4 NaSn3 NaSn2 NaSn Na4Sn3 NaaSn Na3SnNa4Sn

NaHg, NaHg2 Na7Hg8 NaHg Na3Hg2 Na8Hg2 Na2Hg

Из первого ряда только два соединения (Na2Sn и Na4Sn) отвечают обычным валент­ностям элементов, а во втором таких нет ни одного. В этом отношении (а отчасти и по свойствам) интерметаллические соединения похожи на некоторые металлические производные С, Si, В, As и других элементов со сравнительно слабо выраженным ме­таллоидным характером. По интерметаллическим соединениям имеются обзорные статьи и специальная монография.

Многие интерметаллические соединения образуются из элементов со значитель­ным выделением тепла:

К + 2Hg = KHg2 + 20 ккал Аu 4- 3Zn = AuZn3 + 4 ккал

Na + 2Hg = NaHg2 + 18 ккал Аu + Zn = AuZn + 11 ккал

Na + 2Cd = NaCd2 + 31 ккал 2Au + Zn = Au3Zn - f 24 ккал

Интересное наблюдение было сделано на системе Ag— Sn (при 975 °С): оказалось, что до 65 ат.% Sn теплота смешения обоих металлов отрицательна, а для более высоких концентраций олова — положительна.

Образование интерметаллического соединения может иногда явиться результа­том той или иной химической реакции в растворе. Например, при взаимодействии Zn(CN)a с металлическим натрием в жидком аммиаке осаждается NaZn4. Реакция идет по уравнению:

4Zn(CN)a-f - 10Na = 2NaZn4 + 8NaCN.

Подобным же образом действие Рb на раствор натрия в жидком аммиаке ведет к образованию белого осадка Na2Pb, при избытке Рb вновь растворяющегося (с зеленым окрашиванием жид­кости) вследствие перехода в Na^Pba. Строение группы Рbд отвечает тригональной призме, содержащей атомы свинца по углам и против прямоугольных плоскостей.

Кристаллические решетки отдельных интерметаллических соединений могут от­носиться к самым различным типам. Так, SbSn кристаллизуется по типу NaCI, InSb — по типу NiAs (рис. ХШ-79), Mg2Pb —по типу CaF2 и т. д. Многие интерметаллические соединения плавятся без разложения, т. е. оказы­ваются достаточно устойчивыми не только в твердом, но и в жидком состоянии. При этом точки плавления соединений иногда очень сильно превышают точки плавления отдельных составляющих металлов. Например, Li плавится при 130 °С, a Bi — при 271 СС, тогда как LiBi плавится при 415 °С, a Li3Bi—только при 445°С.

Образование интерметаллического соединения обычно сопровождается более или менее резким уменьшением электропроводности системы. Так, относитель­ная (Hg = 1) электропроводность магния равна 22, олова — 8, a Mg2Sn — лишь 0,1.

В этом соединении (т. пл. 778 °С), по-видимому, сосуществуют ионная и металличе­ская связи. Еще более отчетливо выраженный ионный характер имеет очень хрупкое желтое соединение состава MgHg.

При пропускании постоянного тока сквозь жидкие сплавы двух металлов обла­дающий большей электропроводностью, как правило, перемещается к катоду, а мень­шей — к аноду. У интерметаллических соединений электролитическое выделение эле­ментов нередко идет строго по закону электролиза, т. е. как у обычных солей. Напри­мер, при электролизе растворенного в жидком аммиаке Na^Pbe на катоде выделяются четыре атома натрия, а на аноде — девять атомов свинца.

Интересные наблюдения были сделаны при пропускании постоянного тока сквозь некоторые амальгамы. Так, в амальгамах Li и Bi литий всегда идет к катоду, висмут — к аноду. Иначе обстоит дело в случаях амальгам Na, К и Ва; при малых концентрациях растворенного металла (соответственно ниже 2; 2,5 и 2,7%) он накап­ливается у анода, а при более высоких — у катода. Судя по этим результатам, можно думать, что здесь имеет место скорее не обычный электролиз, а электрофорез обра­зующихся в сплаве коллоидных частиц, причем изменение направления движения обусловлено их перезарядкой.

Какой-либо общей теории, объясняющей состав интерметаллических соединений и указывающей границы их образования, пока не существует. Замечено лишь, что довольно часто отношение суммы валентных электронов к числу атомов равно21:12=1,75 (т. н. е-фазы, например CuZn3, Cu3Sn, Ag5Al3), 21:13 = 1,62 (т. н. у-фазы, например Cu5Zn8, CueAu, FesZn2i) или 21:14 — 1,50 (т. н. р-фазы, например CuaAl, CusSn, CoAl), причем одинаково характеризующиеся одной из таких «электронных концентраций» интерметаллиды, как правило, кристаллизуются однотипно. Однако следует отметить, что приписываемая при этом металлам валентность не всегда совпа­дает с обычной для них (например, элементы триад в большинстве интерметаллидов считаются нульвалентными).

В больших периодах члены одного в того же ряда аналогов (например, Zn, Cd и Hg) обычно не дают соединений друг с другом. Для образования интерметаллида необходимо, таким образом, наличие большего расхождения свойств обоих эле­ментов, чем то, которое имеет место в подобных рядах. Однако расхождение это мо­жет и не быть значительным. Например, Mg уже дает соединения с кальцием (CaMgj), и с цинком (Mg7Zna, MgZn, Mg3Zri3, MgZna). Интересно, что щелочные ме­таллы, совсем не соединяющиеся с медью (а с серебром дающие только NaAg2), все образуют соединения с золотом.

С другой стороны, большую роль при образовании интерметаллических соеди­нений играют, по-видимому, объемные соотношения. Это проявляется, в частности, на амальгамах щелочных металлов: при переходе по ряду Li—Cs наблюдается тенденция к увеличению п в формуле SHgn с одновременным смещением устойчивости со­единений в том же направлении.

Некоторые интерметаллические соединения находят непосредственное практическое применение. Например, массу для металлических зубных пломб часто получают путем замешивания с ртутью порошка AgeSn. Последующее твердение пломбы обусловлено реакцией по схеме:

AgsSn - f - 4Hg = AgsHg* - J - Sn.

С образованием интерметаллических соединений связано иногда наблюдаемое изменение магнитных свойств сплавов. Например, немагнитный сплав Сu с 30% Мп при введении в него таких элементов, как A!, Sn, As, Sb или Bi, становится сильно ферромагнитным, хотя ни один из перечисленных металлов сам по себе не ферромагнитен. До довольно высокой температуры (178 °С) сохраняет ферромагнетизм интерметаллид Mn4Sn.

Особый интерес представляет интерметаллид MnSi, так как введением его тончайшего порошка в пластмассы (под ориентирующим воздействием внешнего магнитного поля) могут быть созданы сильные постоянные магниты любой формы, легко поддающиеся последующей механической обработке и не проводящие электрический ток. Для получения MnBi очень чистые исходные металлы совместно растирают до тонкого порошка, затем выдерживают при температуре плавления висмута и вновь тщательно растирают (все эти операции проводят в атмосфере гелия).

Подобно тому как существуют элементы, вовсе не поглощающие водорода, известны металлы, почти нерастворяющие друг друга в жидком состоянии. Сюда от­носятся, например, следующие пары:

Ag-Fe Ag—Co Cd—AI Al—Tt Fe—Pb

K—AI Na—Al K—Mg Cr-Bi Fe—Bi

Нередко расплавленные металлы смешиваются лишь частично. В подобных случаях более тугоплавкий металл обычно растворяет в себе больше легкоплавкого, чем об­ратно. Значительную роль играют, по-видимому, и объемные соотношения. Так, раство­римость других металлов в железе обычно тем больше, чем меньше различие атомных радиусов Fe и растворяемого металла. Однако чаще всего имеет место полная смеши­ваемость металлов в жидком состоянии.

Широкий интервал образования твердых растворов в системе из двух металлов наблюдается лишь при определенных условиях: металлы должны иметь однотипную кристаллическую структуру при различающихся менее чем на 15% радиусах атомов и быть химически подобными друг другу. Даже частичное нарушение этих условий ведет к резкому сужению областей существо­вания твердых растворов. Для металлов, не образующих непрерывного ряда твердых растворов, был предложен следующий ряд по взаимной растворимости в твердом состоянии: Na, Zn, Сu, Ga, Bi, Ge, Sb, As, Hg, Sn, Si, Mg, Li, Ba, In, Ti, Pb, Al, Ca, Be, Mn, Cr, Re, W, Mo, Cu, V, Та, Fe, Ru, Nb, Co, Ti, Hf, Ni, Os, Zr, Ir, Pt, Au, U, Rh, Ce, Pd, Ag, Th.
Оказывается, что:

1) левый металл обычно более растворим в правом, чем обратно.

2) чем дальше друг от друга расположены два металла, тем прочнее образуемые ими интерметаллиды.

Образующиеся при последовательном присоединении водорода к легким эле­ментам IV—VII групп гидридные радикалы и молекулы могут быть уложены в схему - так называемый закон смещения гидридов.

IV V VI VII О I

С | N | О | F | Ne | Na

СН NH ОН FH Ne NaH

СН2 NH2 ОН* FH Ne NaH

СН3 NH2 ОН3

Схема эта наглядно показывает, что, присоединяя водород, исходные атомы становятся как бы аналогами расположенных правее их. Например, молекулы FH, ОНа, NHs и СН4 являются как бы аналога­ми Ne, радикалы ОН, NH2, СНз — галоидов и т. д. Эти черты сходства действительно проявляются в некоторых отношениях (главным образом связанных с численным значением валентности).

Особый интерес представляют аналогичные катионам щелочных металлов комплексные ионы аммония (NH*), оксония (ОН*) и фторония (FH*). Устойчивость этих ионов по приведенному ряду быстро уменьшается: в то время как соли аммония
весьма многочисленны, солей оксония известно уже значительно меньше, а производ­ные фтороння в индивидуальном состоянии вообще не выделены и способны, по-види­мому, существовать лишь в жидком фтористом водороде. Имеется указание на то, что ион фторония частично образуется также при растворении HF в 100%-ноЙ серной кислоте.

Расчет распределения электричества в ионах NH+ и ОН,* по значениям элек­тросродства приводит к следующим результатам: бн = +0,29, бо = —0,16 для аммония, бн = +0,42, бо = —0,26 для оксония. Таким образом, не­смотря на присоединение протона, центральные атомы в обоих случаях сохраняют из­быточный отрицательный заряд.

Характерная для ряда летучих гидридов ассоциация их молекул происходит в основном за счет образования водородных связей. Связи эти могут быть симметричными (т. е. с центральным положением водорода относительно обоих координированных им атомов) и несимметричными. При прочих равных условиях первые характеризуются значительно меньшей общей длиной (т. е. расстоя­нием между ядрами координированных атомов) и гораздо большей энергией, чем вто­рые. В случае кислородных производных несимметричная водородная связь Q—Н"'О (иногда называемая гидроксильной) обычно имеет длину около 2,75 А, а сим­метричная О'"Н'"О — около 2,5 Д.