Гидриды. Водородная энергетика (стр. 9 )

Получение

Основные виды сырья для промышленного производства водорода - природный газ, жидкие и твердые горючие ископаемые, вода. наибольшее количество водорода получают паровой конверсией природного газа, включающей следующие стадии.

1) Каталитическую конверсию газа с водяным паром:

СН4 + Н2О → СО + ЗН2 - 206 кДж

Осуществляется в присутствии Ni на А12О3 при 750-870 °С в трубчатых реакторах. Для наружного обогрева стальных трубок реактора часть природного газа сжигают. По другому способу в смесь газа с водяным паром добавляют О2 (0,55 — 0,65 м3 на 1 м3 СН4), благодаря чему конверсия СН4 становится автотермичной (в результате экзотермической реакцииции: СН4 + 1/2О2 → СО + 2Н2 + 35,6 кДж) и не требует наружного обогрева реактора. Этот процесс осуществляют в реакторах шахтного типа при 830-1000°С.

2) Конверсию СО с водяным паром:

СО + ЗН2 + Н2О → СО2 + 4Н2 + 41 кДж;

процесс проводят при 370-440 °С в присутствии железохромового катализатора (первая ступень) и при 230-260 °С в присутствии цинкхроммедного катализатора (вторая ступень).

3) Очистку газовой смеси от СО2 и остатков непрореагировавших СО, СН4 и Н2О осуществляют обычными методами.

Известен также способ высокотемпературной (1350-1450 °С) конверсии газообразных углеводородов, основанный на их неполном окислении кислородом до СО в свободном объеме без катализатора. Дальнейшие стадии конверсии СО и очистки газовой смеси аналогичны применяемым в первом способе.

Получение водорода из твердых горючих ископаемых включает их переработку с водяным паром и воздухом или О2 (газификацию):

С + Н2О → СО + Н2 - 118,9 кДж;

2С + О2 → 2СО + 230 кДж.

В результате образуется водяной газ (содержащий до 40% СО и 50% Н2), а также СО2, СН4, N2 и примеси сернистых соединений. После очистки от последних получают водород, как указано в первом способе. Аналогично перерабатывают и тяжелые нефтяные остатки.

Газ, содержащий 85-90% водорода и 10-15% других газов, главным образом углеводородов, получают в качестве побочного продукта на нефтеперерабатывающих заводах. Из газа коксовых печей, содержащего 55-60% водорода, последний выделяют методом фракционной конденсации при глубоком охлаждении.

Сравнительно небольшое количество водорода (и одновременно О2) получают электролизом воды. Электролитом служит водный раствор КОН (350-400 г/л); давление в электролизерах от атмосферного до 4 МПа, их производительность 4-500 м3/ч, расход электроэнергии 5,1-5,6 кВт*ч на 1 м3 водорода (теоретически расход при 25 °С 2,94 кВт*ч). Разрабатываются высокотемпературные процессы электролита ч. разложения воды (с целью снижения расхода электроэнергии и уменьшения объема аппаратуры). Значительное количества водорода образуются в качестве побочного продукта при электролитическом производстве Сl2 и щелочей, хлоратов, Н2О2.

Хотя обычный электролиз наиболее часто рассматривается инженерами как способ получения промышленных объёмов водорода – для питания водородного транспорта, британская компания Hydrogen Solar считает, что фотоэлектрохимический метод намного выгоднее. 

Компания разработала технологию Tandem Cell, при которой для выработки водорода используется пакет из специальных солнечных панелей. 

Первая из них – полупрозрачная, она поглощает ультрафиолет и синие лучи, а также, используя нанокристалический слой оксида металла, генерирует пары электрон-дырка. 

Другие лучи (зелёные, красные) проходят дальше – ко второй панели. Обе панели соединены проводниками особым образом, и вместе генерируют потенциал, способный разлагать воду на составляющие. При этом процесс разложения идёт в тонком слое воды, залитом между двумя панелями. 

КПД процесса авторы оценивают в 8%. Опытная установка площадью около 65 квадратных сантиметров, работающая в лаборатории Hydrogen Solar, вырабатывает несколько килограммов водорода в день. 

По оценке учёных, если КПД системы довести до 10% и покрыть такими панелями крышу гаража, то можно вырабатывать водород, достаточный для годового пробега автомобиля на топливных элементах в 17 тысяч километров. 

Традиционный электролиз воды, по расчётам авторов проекта, окажется намного дороже, ведь для него необходимы две стадии (и две различные системы) – выработки энергии (дорогие солнечные панели, ветряки, волновые станции или атомная энергия) и, собственно, аппараты для электролиза, очень громоздкие и опять-таки дорогие – из-за используемых в качестве катализаторов платины или палладия. 

Tandem Cell должна быть намного более конкурентоспособной техникой, пока, правда, технология требует исследования и доводки.

Перспективные методы получения водорода - термохимические и термоэлектрохимические циклы разложения воды с использованием тепла, выделяемого в атомных реакторах. В этих циклах все компоненты системы, кроме воды, полностью регенерируются.

Производится также жидкий п-Н2. Для этого водород тщательно очищают от всех примесей, в том числе от О2 (до содержания менее 1*10-9 объемных долей), охлаждают жидким N2, сжижают путем дросселирования и расширения газа в детандере и осуществляют орто-пара-превращение водорода в присутствии катализаторов. Расход энергии составляет 72-105 МДж на 1 кг жидкого водорода. Мощность установок по производству жидкого водорода в США превышает 155 т/сут.

Атомарный водород образуется из молекулярного при термической диссоциации, под действием электрических разрядов, излучения с длиной волны менее 85 нм и при воздействии медленных электронов.

Традиционные способы получения водорода для водородной энергетики экономически не выгодны. Для нужд водородной энергетики предполагается усовершенствовать традиционные методы и разработать новые, нетрадиционные, используя ядерную и солнечную энергию. Предлагаемое усовершенствование основного традиционного метода получения водорода - каталитической конверсии природного газа и газов нефтепереработки - заключается в том, что процесс проводят в кипящем слое катализатора, тепло подводят от высокотемпературного ядерного газоохлаждаемого реактора (ВТГР). Применение этого метода позволит более чем в 10 раз увеличить объемную скорость процесса, снизить температуру в химическом реакторе на 150°С, уменьшить затраты на производство водорода на 20-25%. Однако ВТГР, обеспечивающие высокие температуры теплоносителя (около 1000°С), пока находятся в стадии разработок. Другой вариант получения водорода: водно-щелочной электролиз под давлением с использованием дешевой разгрузочной электроэнергии, вырабатываемой в ночное время атомной электростанцией. Расход электроэнергии на получение 1 м3 водорода составляет 4,3-4,7 кВт*ч (по обычному способу 5,1-5,6 кВт*ч), напряжение на ячейке 1,7-2,0 В при плотности тока' 3-5 кА/м2 и давлении в электролизере до 3 МПа. Использование установок по получению водорода в ночное время на атомных электростанциях позволит регулировать график их суточной нагрузки и снизить себестоимость водорода. Полученный водород может направляться на нужды промышленности либо использоваться как топливо на электростанции для выработки дополнительной электроэнергии в дневное время.

Ниже описаны предлагаемые нетрадиционные методы получения водорода. Электролиз воды с использованием в качествеве электролита расплава щелочи (так называеиый расплавнощелочной электролиз), твердого полимера (твердополимерный, или ТП-электролиз), керамики на основе ZrO2 (высокотемпературный, или ВТ-электролиз) требует затрат электроэнергии на 30-40% меньше, чем традиционный способ. При расплавнощелочном электролизе концентрация воды в электролите составляет 0,5-2,0% по массе (иногда 4%), давление атмосферное, температура определяется выбором щелочи. Использование твердых электролитов позволяет значительно сократить расстояние между электродами в ячейке (до 250 мкм), в результате чего в несколько раз повышается плотность тока без увеличения напряжения на ячейке электролизера. В качестве электролита при ТП-электролизе можно использовать, например, пленку из сульфированного фторопласта-4; температура процесса до 150°С, достижимый кпд электролизера 90%, расход электроэнергии на получение 1 м3 водорода 3,5 кВт*ч. наиболее перспективен ВТ-электролиз с использованием тепла от ВТГР: электролитом служит керамика из ZrO2 с добавками оксидов металлов (преим. Y2O3, CaO, Sc2O3); температура процесса 800-1000 °С, достижимый уровень расхода электроэнергии на получение 1 м3 водорода 2,5 кВт*ч при плотностях тока 3-10 кА/м2.

Из плазмохимических методов получения водорода наиболее перспективен двухстадийный углекислотный цикл, включающий: 1) диссоциацию (2СО2 → 2СО + О2), осуществляемую в плазмотроне с энергетической эффективностью до 75-80%; 2) конверсию СО с водяным паром (СО + Н2О → Н2 + СО2), после которой образовавшийся СО2 возвращается в плазмотрон.

Термохимические циклы получения водорода представляют собой совокупность последовательных химических реакций, приводящих к разложению исходного водородсодержащего сырья (обычно воды) при более низкой температуре, чем та, которая требуется для термической диссоциации. Так, степень термической диссоциации воды при 2483°С составляет 11,1%. В этих циклах все компоненты системы, кроме водородсодержащего сырья, регенерируются. Ниже приводятся примеры термохимических циклов разложения воды.

Сернокислотный:

SO2+2H2OH2SO4+H2

H2SO4 H2O+SO2+0,5O2

Железо-хлорный:

3FeCl2+4H2O Fe3O4+6HCl+H2

Fe3O4+1,5Cl2+6HCl3 FeCl3+3H2O+0,5O2

3FeCl3 3FeCl2+1,5Cl2

Йод-серный:

SO2+I2+2H2O H2SO4+2HI

2HI H2+I2

H2SO4 H2O+SO2+0,5O2

Представляют интерес также сероводородные термохимические циклы, например:

Ni3S2+H2S3NiS+H2

3NiSNi3S2+S

При использовании H2S вместо воды снижаются затраты энергии на получение водорода, так как энергия связи Н—S в сероводороде значительно меньше энергии связи Н—О в воде, и кроме водорода образуется сера - важное химическое сырье.

Перспективен радиолиз воды и водных растворов СО2, H2SO4, HCl, HBr, H2S, AgCl и других под действием ядерного излучения (жесткого, нейтронного), наиболее мощные источники такого излучения - ядерные реакторы. Для развития этого метода необходимо создать источники ядерного излучения с высокой энергонапряженностью, разработать системы, способные поглощать реагирующей средой более 50% энергии излучения и использовать ее с радиационным выходом более 10 молекул водорода на 100 эВ.