Латеральные взаимодействия в гомомолекулярных кристаллах органических соединений, содержащих s-тетразиновый фрагмент (стр. 2 )

могут быть свободно получены на интернет-сайте www. ccdc. cam. ac. uk/data_request/cif.

Такого рода исследование топологии электронной плотности внутри кристаллических ячеек ряда гомомолекулярных кристаллов органических соединений, содержащих s-тетрази-новый фрагмент, является целью настоящей работы, одна из задач которой – систематизация и обобщение качественных и количественных данных о латеральных межмолекулярных взаи-модействиях, имеющих место в гомомолекулярных кристаллах 3,6-дизамещенных s-тетра-зинов.

Выбор в качестве объектов исследования кристаллов соединений, содержащих s-тетра-зиновый фрагмент, связан с широким спектром применения данного класса соединений на современном этапе науки. Производные тетразина активно используются в качестве герби-цидов, инсектицидов, бактерицидных препаратов, фармацевтических средств, взрывчатых веществ и так далее. [10]. В последнее время особый интерес к данному классу соединений вызван применением производных s-тетразина в качестве полидентантных хелатообразую-щих агентов с переходными металлами [11-12] и энергоемких материалов [13].

Экспериментальная часть

Топология распределение электронной плотности внутри кристаллической ячейки определялась в рамках эмпирического подхода AlteQ [14] с использованием экспериментально определенных координат атомов. Для исследования использовали данные рентгеноструктурного анализа (РСА) монокристаллов органических соединений, содержащих s-тетразиновый фрагмент, хранящиеся в Кембриджской базе структурных данных (КБСД). Структуры молекул, образующих исследуемые кристаллические ячейки, представлены в табл. 1. В этой же таблице приведены ссылки на статьи, в которых приводятся основные кристаллоструктурные данные и параметры РСА эксперимента для соответствующих монокристаллов.

Результаты и их обсуждение

В данной работе рассматриваются латеральные межмолекулярные взаимодействия, формирующиеся при образовании кристаллов органических соединений, содержащих s-тетра-зиновый фрагмент. Поскольку молекулярная структура такого рода соединений содержит хотя бы один ароматических цикл, ожидаемо наличие взаимодействий ароматических систем внутри кристалла. Как известно, такого рода взаимодействия играют существенную роль в процессе молекулярной укладки, однако их описание не входит в цели и задачи настоящего исследования, поэтому количественные характеристики данных взаимодействий не приводятся, а лишь отмечается, при необходимости, их наличие (или отсутствие).

Анализ атом-атомных взаимодействий между молекулами производных s-тетразина в рассматриваемых гомомолекулярных кристаллах логично начать с описания тех взаимо-действий, которые обеспечивают взаимную ориентацию молекул при формировании крис-талла, то есть со структуроопределяющих межмолекулярных атом-атомных взаимодействий.

1. Структуроопределяющие межмолекулярные атом-атомные взаимодействия

в рассматриваемых гомомолекулярных кристаллах

Как показали проведенные исследования, в рассматриваемых гомомолекулярных крис-таллах можно выделить несколько систем межмолекулярных атом-атомных взаимодействий, которые обеспечивают образование типичных для данных структур кристаллических моти-вов. Здесь необходимо отметить, что такие взаимодействия можно предсказать, основываясь на строении молекулы (наличии тех или иных функциональных групп или фрагментов в ее структуре). Поэтому среди рассматриваемых соединений были выделены группы молекул, при образовании кристаллов которых ожидалось наличие однотипных структуроопределяю-щих межмолекулярных атом-атомных взаимодействий, а следовательно, и наличие одно-типных кристаллических мотивов. Дальнейшие исследование подтвердило правильность такого деления.

В первую очередь все соединения были разделены на две группы: соединения, которые содержат доноров и акцепторов протона (21-23, 25, 30, 34) и соединения, которые не содержат атомов водорода, связанных с электроотрицательными атомами (1-20, 24, 26-29, 31-33, 35). Ожидаемо и подтверждено на практике, что взаимная ориентация молекул в кристаллах, образованных производными s-тетразины первой группы (21-23, 25, 30, 34), будет опреде-ляться возможностью формирования водородной связи. Необходимо отметить, что к водо-родным связям в данной работе были отнесены взаимодействия, которые возникают между атомом водорода, связанным с электроотрицательным атомом, и электроотрицательным атомом, то есть так называемые сильные водородные связи. Молекулярная структура соединения 6 содержит донора (ОН-группа) и акцепторов протона, однако при их участии образуется только внутримолекулярная водородная связь, поэтому данное соединение отне-сено ко второй группе. Топологические характеристики и статистический анализ водородных связей, которые формируются в рассматриваемых кристаллах, приведены в подразделе 2 и 3.

Среди молекул второй группы (1-20, 24, 26-29, 31-33, 35) отдельно рассматривались производные s-тетразина, которые содержат в своей структуре ароматические фрагменты (за исключением s-тетразинового цикла) (1-20, 24, 33, 35; подгруппа 1) и производные s-тет-разина с алифатическими заместителями (26-29, 31, 32; подгруппа 2), поскольку способ молекулярной укладки в кристаллах данных подгрупп соединений сильно разниться.

Рассмотрение межмолекулярных взаимодействий, которые определяют взаимную ориен-тацию молекул при образовании кристаллов первой подгруппы соединений (1-20, 24, 26-29, 31-33, 35), начнем с молекул, в которых все присутствующие в структуре ароматические фрагменты образуют единую систему сопряжения (1-16, 33). В имеющейся выборке такие молекулы содержат от двух (1, 16) до четырех (33) ароматических колец, преимущественно, это симметрично 3,6-дизамещенные s-тетразины (2-15). Все молекулы данной группы содержат атомы водорода, ковалентно связанные с sp2-гибридизованными атомами углерода, и атомы азота.

Различаются они концевыми ароматическими радикалами. В качестве данных радикалов выступают фенильные заместители, содержащие различные функциональные группы (-Н, - Cl, - NO2, - CN, - CH3, - OH, - OCH3) (1-9, 16, 33), азинильные заместители (11-15) и тиофенильный радикал (10).

В кристаллах данных соединений можно выделить две системы межмолекулярных взаимодействий, которые определяют взаимную ориентацию молекул при образовании кристалла: 1) система контактов N…H, которая образуется между s-тетразиновым и фениль-ным фрагментами; далее будет обозначаться как N…H(a) (где а – направление образования N…H контактов (рис. 1), ортогональное главной оси центросимметричного димера) и 2) система контактов концевых ароматических радикалов (в случае фенильных заместителей – это взаимодействия функциональных групп).

Молекулярная упаковка при этом определяется возможностью сосуществования данных систем межмолекулярных взаимодействий: 1) в формировании молекулярной упаковки участ-вуют и контакты N…H(a), и взаимодействия концевых ароматических радикалов (1-4, 8, 11-13, 16). Благодаря контактам N…H(a) молекулы объединяются в молекулярные ленты (рис. 2а). Копланарные молекулярные ленты, связанные посредством стэкинг-взаимодействий, образу-ют серии копланарных молекулярных лент (рис. 2б).

Взаимная ориентация серий копланарных молекулярных лент определяется взаимо-действиями концевых ароматических радикалов (например, взаимодействиями функциональ-ных групп в фенильном заместителе (рис. 2в) или взаимодействиями N…H между азиниль-ными заместителями). На рис. 2, способ молекулярной укладки, определяемый данными сис-темами межмолекулярных взаимодействий, представлен на примере соединения 8. Однако перемещение атома Cl в фенильном заместителе из пара-положения в орто-положение (соединение 9) приводит к возникновению второго способа молекулярной укладки, при котором структуроопределяющими являются только системы взаимодействий концевых ароматических групп (9, 14) (например, взаимодействия п-Cl-заместителей в фенильных радикалах соединения 9).

Данные взаимодействия определяют взаимную ориентацию молекул, расположенных в одной плоскости, образуя молекулярные слои. Слои, связанные посредством стэкинг-взаимо-действий, образуют серии копланарных молекулярных слоев, которые могут быть рассмот-рены как копланарные «стопки», ориентация которых относительно друг друга определяется взаимодействиями концевых ароматических фрагментов (рис. 3). Однако, если взаимная ориентация стопок определяется не взаимодействиями концевых ароматических радикалов друг с другом, а взаимодействиями концевых ароматических радикалов с молекулярным остовом, то слоистость структуры нарушается. Таких структур в выборке три: 5, 6, 10 (рис. 4).

Рис. 1. Система межмолекулярных N…H(a) атом-атомных взаимодействий

между s-тетразиновыми и фенильными фрагментами. Ортогональные оси a и b

(ось b совпадает с главной осью центросимметричного димера) показывают

два возможных направления образования межмолекулярных взаимодействий

Рис. 2. Способ молекулярной упаковки в кристалле соединения 8

Таким образом, в общем случае кристаллические структуры, образованные соедине-ниями 1-6, 8-14 и 16, можно рассмотреть как «стопки», ориентация которых относительно друг друга определяется: 1) взаимодействиями N…H(a) и «заместитель-заместитель» (под заместителем подразумевается концевой ароматический радикал) (1-4, 8, 11-13, 16); 2) только взаимодействиями «заместитель-заместитель» (9, 14); 3) взаимодействиями заместителей с молекулярным остовом (5, 6, 10).