Латеральные взаимодействия в гомомолекулярных кристаллах органических соединений, содержащих s-тетразиновый фрагмент (стр. 5 )

Заключение

Анализ структурных изменений и топологии электронной плотности в исследуемых гомомолекулярных кристаллах в зависимости от строения молекулы производного s-тетразина позволил выделить три группы межмолекулярных атом-атомных взаимодействий, которые активно участвуют в формировании молекулярной упаковки, и определить их «старшинство»:

Ø  водородные связи N(О)-H…N (или сильные водородные связи);

Ø  контакты N…H(a) (Csp2-H…N; или слабые водородные связи);

Ø  контакты электроотрицательных атомов.

Взаимодействия электроотрицательных атомов могут носить как аттрактивный характер (Cl…Cl), так и способствовать такой пространственной организации молекул, при которой контакты электроотрицательных атомов были бы минимальны (например, O…O или взаимо-действия нитрогрупп).

При этом «старшинство» рассматриваемых групп взаимодействий, то есть их роль во взаимной ориентации молекул внутри кристалла, уменьшается в следующем порядке: сильные водородные связи (N(O)-H…N), контакты Cl…Cl и, затем, слабые водородные связи (Csp2-H…N). Структурообразование в исследуемых кристаллах, построенных из молекул, содержащих доноров и акцепторов протонов (21-23, 25, 30, 34) определяется возможностью формирования межмолекулярной водородной связи.

Электронные характеристики в КТ(3;-1) на линии водородных связей существенно отличаются от данных характеристик для всех других видов невалентных взаимодействий, формирующихся в исследуемых кристаллах: (A…H) = 0.086-0.203 e/Å3, (A…H) = 1.106-2.133 e/Å5. Контакты же Cl…Cl и слабые водородные связи (Csp2-H…N) по электронным характеристикам в КТ(3;-1) на линии взаимодействий статистически друг от друга и от других видов невалентных взаимодействий, образующихся в рассматриваемых кристаллах, не отличаются и существуют в одном и том же диапазоне значений электронных плотностей в КТ(3;-1):  = 0.030-0.065 e/Å3.

Данные взаимодействия отличаются по межъядерным расстояниям. Так, для взаимо-действий Cl…Cl характерны достаточно сильные перекрывания ВДВ-сфер контактирующих атомов (Δ = (-0.238)-(-0.038). Для слабых водородных связей Δ = -0.165-0.204. Для сильных водородных связей Δ = (-0.697)-(-0.280). То есть максимальные перекрывания ВДВ-сфер атомов при образовании контакта наблюдаются для сильных водородных связей (N(O)-H…N), средние – для контактов Cl…Cl и относительно небольшие – для слабых водородных связей (Csp2-H…N).

Литература

[1]  G. R. Desiraju. Crystal engineering: a holistic view. Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol.46. No.44. P.8342-8356.

[2]  G. R. Desiraju, T. Steiner. The weak hydrogen bond in structural chemistry and biology. Oxford: Oxford Universe Press. 1999. P.501.

[3]  T. Steiner. The hydrogen bond in the solid state. Angew. Chem. Int. Ed. 2002. Vol.41. No.1. P.48-76.

[4]  G. A. Jeffrey. An introduction to hydrogen bonding. Oxford: Oxford Universe Press. 1997. P.320.

[5]  P. Metrangolo, F. Meyer, T. Pilati, G. Resnati, G. Terraneo. Halogen bonding in supramolecular chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol.47. No.33. P.6114-6127.

[6]  B. K. Saha, A. Nangia, M. Jaskolski. Crystal engineering with hydrogen bonds and halogen bonds. Cryst. m. 2005. Vol.7. No.58. P.355.

[7]  B. K. Saha, A. Nangia, J-F. Nicoud. Using halogen···halogen interactions to direct noncentrosymmetric crystal packing in dipolar organic molecules. Cryst. Growth Des. 2006. Vol.6. No.6. P.1278-1281.

[8]  H. L. Nguyen; Al, P. N. Horton, M. B. Hursthouse, A. C. Legon, D. W. Bruce. Halogen bonding: a new interaction for liquid crystal formation. J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol.126. No.1. P.16-17.

[9]  ,  Агрегация атомов галогена в галогенорганических кристаллах с малым содержанием галогена. Журн. физ. химии. 2000. Т.74. №11. С.1937.

[10]  J. Sauer, A. R. Katritzky and C. W. Rees. 1,2,4,5-Tetrazines in Comprehensive Heterocycl. Chem. II. Vol.6. 1996. P.901-957.

[11]  W. Kaim. The coordination chemistry of 1,2,4,5-tetrazines. Coord. Chem. Rew. 2002. Vol.230. No.1-2. P.127-139.

[12]  A. K. El-Qisairi. Synthesis, characterization and semiempirical calculations of mercury(II) complexes of 3,6-bis(2′-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine. J. Coord. Chem. 2007. Vol.60. No.10. P.1069-1076.

[13]  M. Göbel, T. M. Klapötke. Development and testing of energetic materials: the concept of high densities based on the trinitroethyl functionality. Adv. Funct. Mater. 2009. Vol.16. No.3. P.347-365.

[14]  V. A. Potemkin, M. A. Grishina. A new paradigm for pattern recognition of drugs. put. Aided Mol. Des. 2008. Vol.22. No.6-7. P.489-505.

[15]  M. Yu. Antipin, T. V. Timofeeva, D. S. Yufit, J. Sauer. Molecular structure and electron density distribution in the crystals of 3,6-dimethoxy-1,2,4,5-tetrazine and 3-phenyl-1,2,4,5-tetrazine based on X-ray diffraction data at 120 and 150 K. “Bent” bonds in the six-membered heterocycle. Russ. Chem. Bull. 1995. Vol.44. No.12. P.2337-2345.

[16]  N. A. Ahmed, A. I. Kitaigorodsky. Experimental and theoretical determination of the crystal structure of 3,6-diphenyl-s-terazine. Acta Cryst., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1972. Vol.28. No.3. P.739-742.

[17]  L. Infantes, M. F. Mahon, L. Male, P. R. Raithby, S. J. Teat, J. Sauer, N. Jagerovic, J. Elguero, S. Motherwell. 1,2,4,5-Tetrazines vs. carboxylic acid dimmers: molecular chemistry vs. supramolecular chemistry. Helv. Chim. Acta. 2003. Vol.86. No.4. P.1205-1221.

[18]  G. Dutkiewicz, T. Borowiak, J. Spychala. 4,4'-(1,2,4,5-Tetrazine-3,6-diyl)dibenzonitrile. Acta Cryst., Sect. E. 2009. Vol. E65. No.4. P. o824.

[19]  S. Patra, B. Sarkar, S. Maji, J. Fiedler, F. A. Urbanos, R. Jimenez-Aparicio, W. Kaim, G. K. Lahiri. Controlling metal-ligand-metal oxidation state combinations by ancillary ligand (L) variation in the redox systems [L2Ru(μ-boptz)RuL2]n, boptz=3,6-bis(2-oxidophenyl)-1,2,4,5-tetrazine, and L=acetylacetonate, 2,2′-bipyridine, or 2-phenylazopyridine. Chem. A Eur. J. 2005. Vol.12. No.2. P.489-498.

[20]  C.-Y. Wu, Y. Chen, S.-Y. Jing, C.-S. Lee, J. Dinda, W.-S. Hwang. Reactions of diiron nonacarbonyl with pyrrolyl-, pyridyl - and thienyl-substituted azines: N-N bond cleavage, cyclometallation and C=N σ and π-bonding Polyhedron. 2006. Vol.25. No.15. P.3053-3065.

[21]  S. Parsons, D. Carty, R. Winpenny, P. Wood. Private communication. 2004.

[22]  N. S. Oxtoby, A. J. Blake, N. R. Champness, C. Wilson. The role of 1,2,4,5-tetrazine rings in π-π stacking interactions. Cryst. m. 2003. Vol.5. No.17. P.82-86.

[23]  M. Glöckle, K. Hübler, H.-J. Kümmerer, G. Denninger, W. Kaim. Dicopper(I) complexes with reduced states of 3,6-bis(2‘-pyrimidyl)-1,2,4,5-tetrazine:crystal structures and spectroscopic properties of the free ligand, a radical species, and a complex of the 1,4-dihydro form. Inorg. Chem. 2001. Vol.40. No.10. P.2263-2269.

[24]  F. Xu, W.-X. Hu. 3-(4-Methoxyphenyl)-6-methyl-1,2,4,5-tetrazine. Acta Cryst., Sect. E. 2006. Vol. E62. No.12. P. o5639-o5640.

[25]  F. Xu, W.-X. Hu. 6-(4-Methoxyphenyl)-3-phenyl-1,2,4,5-tetrazine. Acta Cryst., Sect. E. 2007. Vol. E63. No.2. P. o914-o915.

[26]  F. Xu, W.-X. Hu. 6-(4-Chlorobenzyl)-3-phenyl-1,2,4,5-tetrazine. Acta Cryst., Sect. E.:Struct. Rep. Online. 2006. Vol. E62. No.10. P. o4636.

[27]  F. Xu, W.-X. Hu. 6-Benzyl-3-[4-(trifluoromethyl)phenyl]-1,2,4,5-tetrazine. Acta Cryst. Sect. E. 2007. Vol. E63. No.5. P. o2573.

[28]  F. Xu, W.-X. Hu. 3-(4-Chlorophenyl)-6-(4-methoxybenzyl)-1,2,4,5-tetrazine. Acta Cryst., Sect. E. 2007. Vol. E63. No.5. P. o2397.

[29]  K. A. Lyssenko, D. V. Lyubetsky, A. B. Sheremetev, M. Yu. Antipin. Nature of weak inter - and intramolecular interactions in crystals 4. Bifurcated N-H...N bond in a crystal of 3-amino-6-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-1,2,4,5-tetrazine. Russ. Chem. Bull. 2005. Vol.54. No.4. P.924-932.

[30]  W.-L. Pan, K.-L. Huang, W. Tang, Y.-Q. Xu, C.-W. Hu. Nitrogen-rich 6-(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-3-(2,4,6-trinitro-anilino)-1,2,4,5-tetrazin: synthesis, crystal structure and thermal property. Chin. J. Chem. 2007. Vol.25. No.10. P.1451-1454.

[31]  H. Hartung, U. Baumeister, F. Thielemann, M. Jaskólski. Structure of the nematogenic compound 6-hexylamino-1,2,4,5-tetrazin-3-yl 4-pentyloxybenzoate, C20H29N5O3. Acta Cryst., Sect. C. 1984. Vol. C40. No.3. P.482-484.

[32]  J. C. Barnes. trans-3,6-Dibenzyl-1,2,4,5-tetrazine. Acta Cryst., Sect. E.:Struct. Rep. Online. 2002. Vol. E58. No.6. P. o699-o700.

[33]  J. N. Low, D. G. Neilson. Scrimgeour S. N. Structure of (R, R)-(+)-3,6-bis[1-hydroxy-1-(4-methylphenyl)ethyl]-1,2,4,5-tetrazine. Acta Cryst., Sect. C. 1986. Vol. C42. No.11. P.1621-1623.

[34]  J. C. Huffman. Cryst. mun. 1981. Vol.10. P.227-230.

[35]  M. Yu. Antipin, T. V. Timofeeva, D. S. Yufit, J. Sauer. Molecular structure and electron density distribution in the crystals of 3,6-dimethoxy-1,2,4,5-tetrazine and 3-phenyl-1,2,4,5-tetrazine based on X-ray diffraction data at 120 and 150 K. “Bent” bonds in the six-membered heterocycle. Russ. Chem. Bull. 1995. Vol.44. No.12. P.2337-2345.

[36]  C. Glidewell, P. Lightfoot, B. J.L. Royles, D. M. Smith. The ‘inverse electron-demand’ Diels-Alder reaction in polymer synthesis. Part 4.1 The preparation and crystal structures of some bis(1,2,4,5-tetrazines). J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. No.6. P.1167-1174.

[37]  M. H.V. Huynh, M. A. Hiskey, J. G. Archuleta, L. R. Roemer, R. Gilardi. 3,6-Di(azido)-1,2,4,5-tetrazine: a precursor for the preparation of carbon nanospheres and nitrogen-rich carbon nitrides. Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol.43. No.42. P.5658-5661

[38]  M. Göbel, T. M. Klapötke. Development and testing of energetic materials: the concept of high densities based on the trinitroethyl functionality. Adv. Funct. Mater. 2009. Vol.19. No.3. P.347-365.

[39]  R. Duddu, P. R. Dave, R. Damavarapu, rapaneni, R. Gilardi, D. Parrish. Synthesis of azido heterocycles. mun. 2008. Vol.38. No.5. P.767-774.

[40]  C. Krieger, H. Fischer, F. A. Neugebauer, F. Gückel, D. Schweitzer. Structures of 3,6-dimethoxy-1,2,4,5-tetrazine (V) and 3,6-bis(1-aziridinyl)-1,2,4,5-tetrazine (VI). Acta Cryst., Sect. C. 1987. Vol. C43. No.7. P.1412-1415.

[41]  J. Breu, K.-J. Range, N. Biedermann, K. Schmid, J. Sauer. Arene-arene stacking in 6,6'-diphenyl-3,3'-bi-1,2,4,5-tetrazine and 6-phenyl-1,2,4,5-tetrazine-3-carbaldehyde benzoylhydrazone monohydrate. Acta Cryst., Sect. C. 1996. Vol. C52. No.4. P.936-940.

[42]  , , Бельский органического вещества. Т. 1. М.: Наука. 1980. 510с.