Латеральные взаимодействия в гомомолекулярных кристаллах органических соединений, содержащих s-тетразиновый фрагмент (стр. 4 )

Рис. 7. а) Взаимная ориентация NO2-групп в кристалле соединения 4; б) способ

образования контактов между атомами NO2-групп в кристалле соединения 30

Ø  Взаимодействия между функциональными группами - N3

N3-Группы в молекулярной структуре содержат соединения 29 и 31. При упаковке данных молекул образуются многочисленные взаимодействия N…N (рис. 8). Данные контакты характеризуются следующими параметрами: r(N…N) = 3.000-3.326 Å, (N…N) = 0.030-0.052 e/Å3, (N…N) = 0.445-0.741 e/Å5. Как видно, расстояние взаимодействий N…N равно или превышает сумму ВДВ-радиусов атомов азота, тогда как величина электрон-ной плотности в КТ(3;-1) на линии N…N-контактов опять же достигает величины данной характеристики для Cl…Cl взаимодействий.

Рис. 8. Способ образования контактов N…N на примере кристалла соединения 31

Как уже было сказано, в рассматриваемых структурах водородные связи (D-H…A), содержатся в кристаллах соединений 21-23, 25, 30, 34. Во всех данных соединениях донором протонов (D) является группа N-H (исключение составляет соединение 25, где донором является ОН-группа), акцептором (A) – атом N. В случае, если молекулярная структура соединения содержит пиразолильные заместители (21, 22, 34), то водородная связь избирательно образуется с атомом азота пиразолильного цикла (а не с атомом азота s-тетразинового цикла) (рис. 9а), либо образуется несимметричная бифуркатная водородная связь, компонента Nпиразола…Н которой имеет более высокие значения характеристик КТ(3;-1) на линии взаимодействия и меньшие расстояния взаимодействия (рис. 9б).

Электронные и геометрические характеристики водородных связей в рассматриваемых кристаллах производных s-тетразина приведены в табл. 3, откуда можно заключить, что водородная связь в кристаллах молекул 21-23, 25, 30, 34 существует в следующем диапазоне: r(A…H) = 1.986-2.403 Å, (A…H) = 0.086-0.203 e/Å3, (A…H) = 1.106-2.133 e/Å5.

Рис. 9. Водородные связи в молекулах соединений а) 22; б) 21 (жирным курсивом

обозначена компонента бифуркатной водородной связи, характеризуемая бо́льшими

значениями электронной плотности и лапласиана в КТ(3;-1) на линии взаимодействия)

Табл. 3. Характеристики водородных связей D-H…A

в кристаллах, образованных соединениями 21-23, 25, 30, 34

Соединение	rA…D, Å	rA…H, Å	rD-H, Å	ÐDHA	, e/Å3	, e/Å5
30	3.089	2.294	0.840	158.0	0.106	1.246
25	3.191	2.322	0.870	178.9	0.096	1.138
21	3.234 3.052 3.139	2.342 2.403 2.250	0.918 0.918 0.903	163.9 127.7 167.9	0.093 0.086 0.113	1.106 1.306 1.304
22	2.843	1.986	0.860	173.6	0.203	2.133
23	3.096	2.313	0.790	171.0	0.102	1.206
34	3.025	2.104	0.951	162.7	0.156	1.705

3. Сравнительная характеристика межмолекулярных взаимодействий

в рассматриваемых гомомолекулярных кристаллах

Кроме структурообразующих контактов и контактов электроотрицательных атомов, которые были рассмотрены в предыдущих разделах, исследуемые гомомолекулярные кристаллы (1-35) содержат множество межмолекулярных атом-атомных взаимодействий, таких как С…H, C…C, C…O, H…H, Cl…H, S…H. В табл. 4 приводятся геометрические и электронные характеристики всех видов межмолекулярных атом-атомных взаимодействий, которые имеют место в рассматриваемых кристаллах, образованных органическими молекулами, содержащими s-тетразиновый фрагмент (1-35).

Согласно табл. 4, минимальное значение электронной плотности на линии межмоле-кулярного атом-атомного взаимодействия составляет 0.030 e/Å3, расстояние контакта при этом может быть любым и определяться суммой ВДВ-радиусов (RA+RB) контактирующих атомов. При перекрывании ВДВ-сфер атомов электронная плотность в КТ(3;-1) на линии межмолекулярного взаимодействия несколько повышается.

Сопоставление величин электронной плотности в КТ(3;-1) на линиях присутствующих в исследуемых кристаллах межмолекулярных взаимодействий отражено на схеме. Согласно данной схеме (и табл. 4) по величине электронной плотности в КТ(3;-1) на линии контакта можно выделить только две группы межмолекулярных взаимодействий, которые статисти-чески отличаются друг от друга: 1) водородные связи (D-H…A) и 2) контакты, расстояния которых примерно равны сумме ВДВ-радиусов контактирующих атомов и электронная плотность в КТ(3;-1) на линии которых изменяется в диапазоне  = 0.030-0.065 e/Å3.

Табл. 4. Характеристики межмолекулярных атом-атомных взаимодействий

в рассматриваемых гомомолекулярных кристаллах 1-35

Контакты	r, Å	, e/Å3	, e/Å5	Δ, Å
C…C	3.443-3.558	0.032-0.037	0.384-0.448	0.043-0.158
N…N	3.000-3.326	0.030-0.052	0.445-0.741	0.000-0.326
O…O	3.004-3.028	0.030-0.033	0.572-0.623	0.204-0.228
Cl…Cl	3.362-3.562	0.037-0.054	0.365-0.516	(-0.238)-(-0.038)
C…O	3.117-3.248	0.033-0.062	0.471-0.899	0.031-0.162
C…Cl	3.356	0.047	0.495	(-0.142)
N…O	2.859-3.043	0.037-0.062	0.609-1.045	(-0.039)-0.145
N…S	3.129	0.061	0.652	(-0.203)
H…H	2.257-2.698	0.031-0.057	0.368-0.632	(-0.143)-0.298
C…H	2.618-3.093	0.031-0.065	0.369-0.714	(-0.238)-0.236
N…H	1.986-2.896	0.030-0.203	0.399-2.133	(-0.697)-0.213
O…H	2.498-2.759	0.034-0.060	0.550-0.863	(-0.094)-0.167
Cl…H	2.818-3.025	0.039-0.056	0.418-0.581	-0.121-0.086
S…H	3.154	0.032	0.321	0.174

Схема

Вторую группу взаимодействий можно назвать ВДВ-контактами, особенно, если принять во внимание, что разноименные контактирующие атомы часто несут на себе разноименные заряды. Это способствует их сближению и наиболее вероятная длина такого контакта будет определяться не суммой ВДВ-радиусов контактирующих атомов (RA+RB), а удвоенным среднегеометрическим 2 [42].

В рассматриваемых структурах расстояния контактов С…C, N…N, O…O, C…O, S…H равно либо превышает сумму ВДВ-радиусов контактирующих атомов. Минимальное расстояние контакта N…O слегка меньше удвоенного среднегеометрического ВДВ-радиусов взаимодействующих атомов, а расстояния контактов с участием атомов Cl и Н могут быть существенно меньше, чем 2 (так же как и расстояние взаимодействия N…S).

Например, минимальное расстояние контакта Cl…Cl составляет 3.362 Å, тогда как 2= 3.6 Å. Тоже самое наблюдается для контактов C…Cl, C…H, H…H, N…H, O…H и Cl…H. В табл. 4 данные тенденции описаны с помощью величины Δ = r - 2 (где r – расстояние межмолекулярного атом-атомного взаимодействия). Однако, при любой длине контакта (равной, большей или меньшей суммы RA+RB) значение электронной плотности на линии взаимодействий не превышает 0.065 e/Å3.