Латеральные взаимодействия в гомомолекулярных кристаллах органических соединений, содержащих s-тетразиновый фрагмент (стр. 3 )

Способы упаковки в кристаллах соединений 15 и 33 не были отнесены ни к одному из вышеперечисленных способов образования кристаллических структур, поскольку взаимо-действия ароматических систем в них осуществляется за счет ортогональных контактов, в отличие от кристаллов соединений 1-14, 16, где присутствуют стэкинг-взаимодействия.

Из рассмотрения вышеперечисленных способов молекулярной упаковки можно заклюю-чить, что взаимодействия N…H(a) участвуют в формировании кристаллической структуры до тех пор, пока они «согласуются» со взаимодействиями концевых ароматических замести-телей. В том случае, если ориентация молекул за счет N…H(а)-контактов и контактов конце-вых ароматических заместителей не согласуется, то латеральные мотивы, формирующиеся за счет контактов N…H(а) легко разрушаются в пользу более выгодных взаимодействий конце-вых ароматических групп.

В отсутствии же конкурирующих взаимодействий, контакты N…H(а) присутствуют во всех структурах и определяют взаимную ориентацию молекул в направлении, перпенди-кулярном главной оси центросимметричного димера (направление а, рис. 1). Это подтверж-дается рассмотрением молекулярной упаковки соединений, которые содержат ароматические фрагменты (за исключением s-тетразинового цикла), но молекулярная система не является полностью сопряженной (17-20, 24).

Рис. 3. Способ молекулярной упаковки в кристалле соединения 9

Рис. 4. Способ молекулярной упаковки в кристалле соединения 6

Молекулярная структура соединений 17-20 содержит один фенильный радикал (заме-щенный (19, 20) или незамещенный (17, 18)), который находится в сопряжении с арома-тической системой s-тетразинового цикла и фенильный радикал (замещенный (17, 18, 20) или незамещенный (19)), связанный с s-тетразиновым циклом через метиленовую группу. В результате, все данные молекулярные структуры имеют конформацию «раскрытой книги» (пример изображен на рис. 5а).

Молекула соединения 24 содержит два незамещенных фенильных радикала, связанных с s-тетразиновый циклом через СН2-группу. В кристаллах, образованных данными молекулами, опять же присутствуют взаимодействия N…H(а) между s-тетразиновым и фенильным фрагментами, которые определяют образование молекулярных лент (17, 19, 20) (рис. 5 б, в), либо образование молекулярных димеров (18) или тримеров (24).

Характеристики взаимодействий N…H(а), которые определяют образование молекуляр-ных лент (либо димеров и тримеров) в рассматриваемых кристаллах, построенных из моле-кул, содержащих ароматические фрагменты (за исключением s-тетразинового цикла) приве-дены в табл. 2.

Рис. 5. Способ молекулярной упаковки в кристалле соединения 17

Табл. 2. Характеристики взаимодействий N…H(a) в рассматриваемых кристаллах

производных s-тетразина, которые содержат в своей структуре ароматические фрагменты

(за исключением s-тетразинового цикла) и не содержат доноров протонов (1-20, 24, 33, 35)

Соединение	r, Å	, e/Å3	, e/Å5	Соединение	r, Å	, e/Å3	, e/Å5
1	2.633 2.782	0.051 0.038	0.643 0.497	16	2.820	0.037	0.485
2	2.750 2.876	0.041 0.032	0.525 0.422	17	2.853 2.562	0.033 0.060	0.435 0.748
3	2.738 2.801	0.042 0.037	0.540 0.484	18	2.662	0.053	0.672
4	2.518 2.777	0.067 0.041	0.828 0.534	19	2.858 2.673	0.034 0.048	0.440 0.614
8	2.685 2.725	0.047 0.044	0.598 0.557	20	2.882 2.661 2.700	0.034 0.053 0.048	0.446 0.676 0.615
11	2.722 2.533	0.041 0.069	0.522 0.863	24	2.664 2.764	0.054 0.039	0.694 0.506
12	2.716 2.805	0.044 0.038	0.566 0.488	33	2.887 2.593 2.593 2.887	0.034 0.060 0.060 0.034	0.449 0.754 0.754 0.450
13	2.857 2.835	0.033 0.034	0.429 0.448

Характеристики взаимодействий концевых ароматических радикалов (взаимодействия функциональных групп в фенильных радикалах) представлены в подразделе 2 и 3. Взаимо-действие между азинильными концевыми радикалами обеспечивается контактами Сsp2-N…H и (или) H…H. Тиофенильный радикал взаимодействует со смежными молекулами пос-редством контактов S…N и S…H.

Взаимная ориентация симметрично 3,6-дизамещенных s-тетразинов с алифатическими заместителями (26-29, 31, 32) при образовании кристаллов определяется как взаимодейст-виями концевых алифатических заместителей с s-тетразиновым кольцом, так и взаимодейст-виями заместителей между собой. Интересные взаимодействия, которые наблюдаются между заместителями в данных производных s-тетразина, приведены в подразделе 2.

2. Взаимодействия функциональных групп, образованных электроотрицательными атомами (-Cl, -NO2, -N3) и водородные связи в рассматриваемых гомомолекулярных кристаллах

Как известно, взаимодействия с участием электроотрицательных атомов могут носить как аттрактивный характер (например, контакты Cl…Cl), так и являться вынужденными (например, контакты О…О). Такого рода вынужденные взаимодействия неизбежно возни-кают при укладке молекул, содержащих значительное число ван-дер-ваальсовых (ВДВ) сфер электроотрицательных атомов (например, содержащих в молекулярной структуре множество нитрогрупп). Молекулярные структуры рассматриваемых производных s-тетразина содержат различные функциональные группы, образованные электроотрицательными атомами (-Cl, - NO2, - N3). Поэтому в данном разделе приводятся способы взаимодействия таких функци-ональных групп друг с другом и геометрия данных взаимодействий.

Ø  Взаимодействия между функциональными группами - Cl

В рассматриваемых соединениях функциональную группу - Cl содержат молекулы 8, 9, 18, 20. Контакты Cl…Cl при этом наблюдаются в соединениях 8, 9, 18. В кристалле 20 расстояние между атомами Cl (4.794 Å) существенно превышает сумму ВДВ-радиусов атомов хлора. Способ образования и геометрия данных взаимодействий представлена на рис. 6. В рассматриваемых структурах взаимодействия Cl…Cl характеризуются следующими пара-метрами: r(Cl…Cl) = 3.362-3.562 Å, (Cl…Cl) = 0.042-0.057 e/Å3, (Cl…Cl) = 0.365-0.516 e/Å5.

Рис. 6. Способ образования и геометрия контактов Cl…Cl в кристаллах

соединений а) 8; б) 9; в) 18. θ – угол С-Сl…Cl. Расстояния межмолекулярных

атом-атомных взаимодействий приведены в ангстремах (Å)

Ø  Взаимодействия между функциональными группами - NO2

В рассматриваемых производных s-тетразина NO2-группу в молекулярной структуре содержат соединения 4, 22 и 30. На рис. 7а приведен способ расположения NO2-групп в кристалле соединения 4: атомы азота лежат в вершинах равностороннего треугольника, что позволяет избежать контактов электроотрицательных атомов нитрогрупп. Молекулярные структуры соединений 22 и 30 содержат многочисленные NO2-группы, поэтому при упаковке таких соединений неизбежно возникают контакты электроотрицательных атомов: N…O и O…O.

На рис. 7б приведены системы межмолекулярных взаимодействий, образуемых атомами NO2-групп при образовании кристалла соединения 30. Если в рассматриваемых кристаллах (22, 30) контакты O…O характеризуются минимальными значениями электронных плот-ностей в КТ(3;-1) на линии взаимодействия ((О…О) = 0.030-0.033 e/Å3) и расстояния данных контактов превышают сумму ВДВ-радиусов атомов кислорода (r(О…О) = 3.004-3.028 Å; здесь и далее используется шкала ВДВ-радиусов Л. Полинга), что говорит о невыгодности и вынужденности такого рода взаимодействий, то при образовании некоторых контактов N...O наблюдается небольшое перекрывание сфер ВДВ-радиусов (r(N…О) = 2.859-3.043 Å) и электронная плотность в КТ(3;-1) на линии взаимодействия N…O сопоставима с электронной плотностью в КТ(3;-1) на линии контактов Cl…Cl, что может говорить об аттрактивном характере таких взаимодействий ((N…О) = 0.037-0.062 e/Å3).