Статья публикуется как материал заочного участия в Международном научном
форуме “Бутлеровское наследие-2015”. http://foundation. /bh-2015/
Поступила в редакцию 19 апреля 2015 г. УДК 533.1.
Вторая частная производная удельного объема по давлению в критической точке фазового перехода жидкость-газ однокомпонентного вещества
© Умирзаков Ихтиёр Холмаматович
Лаборатория моделирования. ФГБУН «Институт теплофизики СО РАН». Пр-кт Лаврентьева, 1.
г. Новосибирск, 630090. Россия. Тел.: (383) 354-20-17. E-mail: tepliza@academ.org
Ключевые слова: фазовый переход, уравнение состояния, критическая точка, флуктуационная теория.
Аннотация
Аналитически исследована вторая частная производная от удельного объема по давлению с помощью уравнения состояния флуктуационной теории критической точки и уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. Показано, что эта производная в критической точке фазового перехода жидкость-газ не имеет определенного значения. Показано, что вторая частная производная от удельного объема по давлению не является непрерывной функцией и поэтому не является функцией состояния.
Введение
Вычисление значения 
– второй частной производной от удельного объема v по давлению p при постоянной температуре T – в критической точке является одной из нерешенных проблем термодинамики критической точки [1]. Есть два мнения о значении этой производной. Одно из них [1, с. 191-192] состоит в том, что эта производная в критической точке имеет нулевое значение:
. (1)
Другое мнение [2] заключается в том, что
. (2)
В правых частях (1) и (2) и в дальнейшем верхний или нижний индекс “c” означает значение рассматриваемых величин в критической точке. В работе [2] равенство (2) было получено с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса.
Покажем, что эта производная не имеет определенного значения в критической точке.
С помощью аналитического соотношения [1]
(3)
для уравнения состояния Ван-дер-Ваальса
, (4)
где k – постоянная Больцмана, a и b – положительные постоянные,
получаем
,
где функция f определяется из
. (5)
На критической изохоре, где 
, эта функция приобретает вид
,
где 
. Следовательно, предел функции f при достижении критической точки вдоль критической изохоры на плоскости (T,v) равен бесконечности:
. (6)
На критической изотерме, где 
, из (5) получаем
Отсюда легко получить, что
, (7)
. (8)
Если функция двух аргументов имеет определенное значение в заданной точке, то предел функции в этой точке имеет одно и то же значение при достижении данной точки вдоль любой линии на плоскости аргументов [3]. Как видно из равенств (7) и (8), функция f(T,v) имеет различные значения при достижении критической точки вдоль критической изотермы при подходе к критической точке справа и слева. Кроме того, из равенств (6) и (7) следует, что функция f(T,v) имеет различные значения при достижении критической точки вдоль критической изохоры и критической изотермы. Следовательно, вторая частная производная удельного объема v по давлению p при постоянной температуре T не имеет определенного значения в критической точке.
Из изложенного выше очевидно, что вторая частная производная от удельного объема по давлению не является непрерывной функцией и поэтому не является функцией состояния, что противоречит [2]. Отсюда следует, что результаты работы [2], полученные с использованием равенства (2), могут оказаться неверными.
Аналогично выше изложенному с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса аналитически можно показать, что вторая частная производная от удельного объема по температуре также не имеет определенного значения в критической точке.
Согласно флуктуационной теории критической точки для критической изотермы в окрестности критической точки справедливы соотношения [4, стр.557-558]
при 
,
при 
,
где 
– критический индекс, 
. Вблизи критической точки из этих соотношений следует, что
при, (9)
при. (10)
Из соотношения (3) с учетом (9) и (10) для критической изотермы имеем
при
при .
Отсюда следуют равенства
,
.
Следовательно, и в рамках флуктуационной теории критической точки вторая частная производная удельного объема v по давлению p при постоянной температуре T не имеет определенного значения в критической точке.
Выводы
С помощью уравнений состояния Ван-дер-Ваальса и флуктуационной теории критической точки доказано, что вторая частная производная от удельного объема по давлению в критической точке фазового перехода жидкость-газ не имеет определенного значения. Показано, что вторая частная производная от удельного объема по давлению не является непрерывной функцией и поэтому не является функцией состояния.
Литература
[1] Сычев уравнения термодинамики. М.: Высшая школа. 1991. 224с.
[2] Троценко вторых производных термодинамических функций чистых веществ в окрестности критической точки по уравнению Ван-дер-Ваальса. Журнал физической химии. 2010. Т.84. №5. С.843-846.
[3] Фихтенгольц математического анализа. М.: Физматгиз. 1960. 440с.
[4] , Лифщиц физика. М.: Наука. 1976. Т. V. Ч.1. 585с.
In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/15-43-7-91
The second partial derivative of specific volume
on pressure at the critical point of phase transition
liquid-gas one-component substances
© Ichtier H. Umirzakov
Laboratory Simulation. Federal State Budget Institution "Institute of Thermophysics of SB RAS".
Lavrentieva Pr., 1. Novosibirsk, 630090. Russia. Tel: +7 (383) 354-20-17. E-mail: *****@***org
Keywords: phase transition, equation of state, critical point, fluctuation theory.
Abstract
The second partial derivative of the specific volume on pressure with the equation of state of fluctuation the theory of the critical point and equation of state of Van der Waals forces were analytical investigated. It is shown that this derivative at the critical point of phase transition liquid-gas has no defined value. It is shown that the second partial derivative of the specific volume on pressure is not a continuous function and therefore is not a function of state.
